Заместители в ароматическом ядре активирующие и дезактивирующие

Заместители первого рода (не содержащие кратных связей) активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта (+/). Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом (+Л4), что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и параположениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют (—/) и (—М) эффекты типа л,я-сопряжения. [c.40]

В согласии с этим, влияние заместителей в ароматическом ядре различно. Электронодонорные группы (СНз—, НО—), активируют ядро и направляют замещение преимущественно в орто- и лара-положения. Электроноакцепторные группы (—N 2) дезактивируют ядро и направляют замещение предпочтительно в жета-положение. Наконец, атомы галогена, дезактивируя ядро, направляют следующий атом хлора большей частью в орто- и пара-положения. Хлорирование очень чувствительно к влиянию заместителей. Так, толуол хлорируется во много раз быстрее бензола, а фенол вступает в реакцию даже в отсутствие катализаторов. [c.128]

Положительно заряженный конец диполя или карбениевый ион являются активными электрофильными агентами, способными взаимодействовать с бензолом или с производными бензола, имеющими в ядре активирующие заместители ароматические соединения с дезактивирующими заместителями в ядре в реакции Фриделя — Крафтса не вступают. В качестве катализатора реакции алкилирования ароматических соединений спиртами и олефинами часто используют минеральные кислоты плавиковую, серную или фосфорную. Действие кислот сводится к образованию [c.119]

Обычно все заместители X в ароматическом ядре подразделяют на три группы 1) орго-пара-ориентанты, активирующие ядро 2) орго-пара-ориентанты, дезактивирующие ядро 3) лега-ориен-танты, дезактивирующие ядро. В действительности резкая грань между ними отсутствует, и для каждого замещенного бензола образуются в разных пропорциях все возможные изомеры. [c.99]

Обратим внимание на то, что заместители, увеличивающие основность, активируют также ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения, а заместители, уменьшающие основность, дезактивируют ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения (разд. 11.5). Основность зависит от положения равновесия и, следовательно, от относительной стабильности реагентов и продуктов. Реакционная способность в реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду зависит от скорости реакции и, следовательно, от относительной устойчивости реагентов и переходного состояния. Однако влияние данного заместителя одно и то же в обоих случаях, поскольку лимитирующим фактором является способность участвовать в распределении положительного заряда. [c.712]

Электронодонорные заместители активируют ароматическое кольцо и направляют заместители преимущественно в орто- и пара-положения. Электроноакцепторные группы (—NOj, — =N и т. д.) дезактивируют ядро и направляют заместители предпочтительно в мета-положение. Хлорирование очень чувствительно к влиянию заместителей. Так, толуол хлорируется значительно легче, чем бензол, а фенол вступает в реакцию в отсутствие катализатора. [c.461]

В приведенных ниже формулах у различных замещаемых положе-ни некоторых характерных ароматических соединений отмечены (по Ингольду) относительные скорости этих положений (факторы Р) в реакции нитрования. Как видно из этих данных, значения некоторых относительных скоростей больше единицы, а значения других — меньше единицы это указывает на то, что в первом случае соответствующий заместитель активирует ядро, а во втором он его дезактивирует. (Цифры в скобках под каждой формулой изображают собой суммарные относительные скорости г.) [c.34]

Заместители также могут облегчать или затруднять введение следующих групп в ароматическое ядро. По этому признаку их разделяют на активирующие и дезактивирующие. При этом выясняется, что все Л1егия-ориентанты дезактивируют ароматическую систему, а праетически все орто-, иард-ориентанты активируют. [c.224]

В заключение следует от.метить, что не всегда целесообразно подразделение заместителей в ароматическом ядре на заместители первого и второго рода , из которых первые, т. е. атомы или группы без двойных связей, должны приводить к орто/па-ра-направлению, а вторые (ненасыщенные группы), напротив,— к /. ега-замещению. Как показывают данные табл. 67, имеются промежуточные случаи, которые делают эту классификацию иллюзорной. Подразделение на активирующие и дезактивирующие заместители хотя и отражает легкость реакции по сравнению с бензолом, однако также не имеет ясной связи с соотно-щеннем изомеров. Поэтому лучше отказаться от принятой в настоящее время формальной классификации, очень несовер-щенно описывающей структуру, в пользу сг-констант уравнения Гаммета. При этом следует всегда рассматривать константы для мета- и /гара-реакции одновременно. Хотя эти константы являются э.мпирическнми величинами, они, одиако, охватывают очень большой экспериментальный материал, [c.428]

Кроме группы NOa, следующие заместители оказывают активирующее действие на атомы галоида, находящиеся в орто-пара-положеш1ях диазогруппа N=N+, сульфонильная группа SOg, карбонильная группа СНО, OR, карбоксильная группа СООН, С00 , OOR, N и т. д. и галоиды. Все эти заместители вызывают в ароматическом ядре эффекты —I или —I и —Е, как уже отмечалось, и тем самым уменьшают электронную плотность у реакционного центра (у атома углерода ядра, с которым связан замещенный атом галоида). Наоборот, группы с +1- и +Е-эффектами оказывают дезактивирующее действие. [c.45]

И пара-положениях происходит в случае соединений, содержащих такие группы, которые активируют ароматическое ядро, делая его способным подвергаться электрофильной атаке, тогда как замещение не имеет места или происходит в мета-положе-нии, если заместитель дезактивирует ядро. На основании этого можно было бы ожидать, что расщепление ацилгипогалитов протекает по ионному механизму. Таким образом, сам ацилгипогалит или ион X , образующийся при его диссоциации, могут служить галогенирующими агентами. [c.452]

Лэпуортс и Робинсон [109] указали, что можно объяснить большую часть данных, относящихся к соотношениям орто-пара-изоме-ров, если принять, что заместители, имеющие -J-/ эффекты, сильнее активируют соседние орто-положения, че.м удаленные пара-положения (П 4), а заместители, проявляющие —/ эффекты, дезактивируют орто-положения сильнее, чем пара-положения. Они привлекли сюда также концепцию пространственных затруднений. Этот фактор играет значительную роль в случае больших замещающих групп, например, для объяснения таких фактов, как почти полное отсутствие орто-изомера в продуктах нитрования дифенила. Керман [ 110], повидимому, был первым, высказавшим мысль, что стери-ческие эффекты играют важную роль при замещении ароматического ядра. Совсем недавно Лефевр [111] также встал в ряды сторонников этой гипотезы. Он высказал мысль, что вероятность вступления второго заместителя в орто-положение к первому должна уменьшаться параллельно увеличению размеров первого заместителя, [c.122]

В случае фенолов, имеющих в пара-положении электроотрицательные заместители, направление реакции в орто- или пара-положение зависит, главным образом, от конкуренции электромерного эффекта гидроксильной группы с отрицательным индуктивным эффектом заместителя, под влиянием которого в первую очередь дезактивируется пара-положение фенола. Хорошо известно (см., например ), что при наличии в бензольном ядре заместителей, проявляющих сильный электромерный эффект (например, гидроксильная группа), при электрофильном замещении активируется главным образом пара-положение ароматического кольца (по отношению к этому заместителю). Поскольку величина положительного электромерного эффекта в первую очередь зависит от характера атакующей электрофильной частицы, то, следовательно, один и тот же фенол должен вести себя по-разному в различных реакциях электрофильного замещения. Действительно, если при бромировании 4-бром-2,6-диалкилфенолов 7 изменение электронной плотности в ароматическом ядре под действием отрицательного индуктивного эффекта атома брома достаточно для направления реакции в ортоположение, то при нитровании подобных фенолов влияние отрицательного индуктивного эффекта атома брома перекрывается положительным электромерным эффектом гидроксильной группы, вызываемым ионом нитрония, и атака происходит в пара-положение [c.68]

Ориентирующее влияние заместителей показано в табл. 10.1. Отличительная особенность -реакций для СвНзХ заключается в том, что для орто- и пара-ориентирующих заместителей Ъ эти реакции протекают быстрее, чем для бензола, а для жта-ориентирующих заместителей — медленнее, чем для бензола. Наиболее важное исключение из этого правила — атомы галогенов, которые, хотя и являются орто,пара-ориеитантами, тем не менее дезактивируют ароматическое ядро по отношению к электрофиль-ному замещению. Активирующее влияние разных групп можно сравнить [c.228]

Если сравнить данные табл. 10.1 и табл. 5.1 и 5.2, то можно видеть, что группы, являющиеся орпго,геара-ориентантами и активирующие ароматическое ядро, проявляют +/-ИЛИ +-Л/-эффект, в то время как группы, дезактивирующие кольцо, проявляют —I- ИЛИ —Л/-эффект или оба одновременно. Это сравнение может рассматриваться как исходная точка в одном из двух основных подходов, принятых для интерпретации явлений ароматического замещения, а именно в подходе по так называемому методу изолированных молекул (ИМ-метод). Метод ИМ основан на рассмотрении электронодонорных и электроноакцепторных свойств заместителей и оказываемого ими влияния на способность ароматической молекулы к взаимодействию с электрофилом по одному из положений орто, мета или пара. Хотя этот подход позволил дать качественную интерпретацию основных фактов -реакций производных бензола, он весьма ограничен, поскольку имеют дело с основным состоянием субстрата, а не с переходным состоянием реакции, и теоретически такой подход не может считаться обоснованным. В связи с этим подробнее будет рассмотрен лишь более удовлетворительный альтернативный метод — метод переходных состояний (ПС-метод). [c.229]

Природа заместителей в ароматическом кольце определяет также положение вступающего заместителя. Электронодонорные заместители, активирующие ядро бензола, ориентируют предпочтительно в орго-яара-положения, а электроноакцепторные заместители, дезактивирующие ядро бензола, в лета-положение. Атомы галогена, дезактивирующие ядро бензола, в этом смысле являются исключением, поскольку ориентируют в орто-пара-положешя. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология