Пехмана реакция

ТАБЛИЦЫ ПО РЕАКЦИИ ПЕХМАНА [c.30]

Синтез из фенолов. Наиболее важным методом синтеза кумаринов является конденсация Пехмана [51]. Исходными веществами для этой реакции служат очень простые соединения выходы кумаринов с заместителями [c.139]

Зависимость реакции Пехмана от активности фенола и легкость присоединения последнего к ацетоуксусному эфиру позволяют предложить следующий механизм реакции [c.142]

Конденсация яблочной кислоты с фенолами. Эта реакция, по данным Пехмана [1]. состоит из трех стадий. Первая из них за-К1ючается в разложении яблочной кислоты на полуальдегид малоновой кислоты и муравьиную кислоту, распадающуюся далее на воду и окись углерода. [c.8]

Вначале будет рассмотрена реакционная способнгють различных незамещенных и заменЕ,енных фенолов и эфиров -кетонокис-лот в реакции Пехмана, проводимой с серной кислотой н качес ше кО Цденсирующето агента, а затем - - роль конденсирующих агентов в этнн реакции. [c.12]

Безводный хлористый алюминий. При исследовании конденсирующих агентов, пригодных для применения в реакции Пехмана, Сетна и Н. Шах и Р, Шах [53] установили, что безводный хлористый алюминий, растпорегшыЙ в сухом эфире или, лучше, в сухом нитробензоле, не только является эффективным конденси рующим агентом, но также изменяет в некоторых случаях и само течение реаю ии. Если в молекуле резорцина в положении 4 находятся такие группы, как карбоксильная, карбометоксильная, ацильная или нитрогруппа, то при конденсации вместо 7-оксику-маринов получаются либо исключительно, либо преимущественно производные 5-оксикумарина. Получить 5-оксикумарины каким-либо другим путем не удается вопсе или удается лишь с большой затратой труда. [c.22]

Из 2-алкиламино-, 2-диалкиламино- и 2-морфолино-6-гидроксипиридинов по реакции Пехмана получен ряд 8-азакумаринов. В случае 2-амино-6-гидрокси-пиридинов со свободной аминогруппой 11 образуется смесь азакумаринов 12 и нафтиридииов 13 [4] (схема 5). [c.162]

На примере превращения 4-гидроксихинолин-2(1Я)-онов 17 в тетрациклические и трициклические 6-азакумарины 18 и 19 предложена модификация реакции Пехмана с использованием как эфиров (3-кетокислот и ацетата аммония, так и готовых енаминов эфиров Р-аминокротоновой, Р-диметиламиноакриловой или 2-амино-циклогексен-1-карбоновой кислот [13, 14, 15] (схема 8). [c.163]

Реакция с фенолами. Фенолы можно этерифицировать дикетеном в присутствии кислотного или, лучше, основного катализатора [166, 196, 197]. Однако ариловые эфиры ацетоуксусной кислоты обычно нестойки твердые эфиры при хранении в течение нескольких недель часто разжижаются с выделением исходного фенола. При перегонке ариловые эфиры ацетоуксусной кислоты бурно разлагаются с образованием дегидрацетовой кислоты и фенола. Особенно легко разложение происходит в случае исходных фенолов с сильно отрицательными заместителями. Так, при взаимодействии метилсалицилата с дикетеном в присутствии триэтиламина при 60° непосредственно образуется де-гидрацетовая кислота. Во многих случаях ариловые эфиры ацетоуксусной кислоты при обработке серной кислотой циклизуются в кумарины с выходами, обычно близкими к выходам кумаринов из соответствующих фенолов и ацетоуксусного эфира по реакции Пехмана. С особенно хорошими выходами кумарины получают из ацетоуксусного эфира и резорцина (85%), пирогаллола (697о), л1-крезола (75%), п-крезола (71%), 3,4-ксиленола (87%) и а-нафтола (100%). [c.234]

Циклоприсоединение алифатических диазосоединеиий к ацетиленам с образованием пиразолов получило название реакции ПЕХМАНА [c.419]

Для синтеза 3- и 4-замещенпых кумаринов (96) может быть использована реакция Костанецкого — Робинсона (схема 62) [68], хотя в отличие от реакции Перкина она не всегда протекает однозначно как показано на схеме, в некоторых случаях возможна альтернативная циклизация интермедиата (95) с образованием хромона (97). Тем же недостатком обладает реакция Пехмана и ее варианты. Обычно при подходящем выборе реагента можно гарантировать, что желаемый кумарин будет основным продуктом. Отделение кумарина от хромона облегчается хорошей растворимостью первого в щелочи. [c.67]

Кроме того, в этой реакции возможно образование хромона, например (102). Однако эту проблему легко разрешить, используя то, что кумарины при взаимодействии с основаниями ведут себя как лактоны. Как и в случае синтеза а-пирона, в реакции Пехмана могут быть использованы многие вещества, являющиеся синтетическими эквивалентами р-кетоэфиров, включая эфиры р-алк-оксикротоновых [70] и аиетиленкарбоновых кислот [71]. [c.68]

Особого упоминания заслуживает синтез 4-гидроксикумаринов. Два широко используемых метода показаны на примере синтеза самого 4-гидроксикумаркна (схемы 65, 66) [72, 73]. Первый из них напоминает реакцию Пехмана, а второй — реакцию Перкина. [c.68]

Образование кумаринов (реакция Пехмана) уже обсуждалось в разд. 18.2.3.2. Хромоны становятся основными продуктами рассматриваемой конденсации, если участвующий в ней фенол содержит дезактивирующий заместитель, например атом хлора, или еслн р-кетоэфир является а-замещенным. Симонис обнаружил, что преимущественное образование хромонов наблюдается при использовании в качестве конденсирующего агента Р2О5. [c.98]

Тиадиазолы часто получают с помощью модифицированного синтеза Пехмана [160, 161], включающего 1,3-циклоприсоединение диазоалканов. Например, из этилтиоформиата и диазометана получен 1,2,3-тиадиазол (схема 211). Однако следует отметить, что многие 0-эфиры тиокарбоновых кислот легче дают 5-ал-кокси-5-метил-А -1,2,3-тиадиазолинозые интермедиаты, чем требуемые тиадиазолы. Метилдитиоацетат при взаимодействии с диазометаном дает как 5-метил-1,2,3-тиадиазол, так и 2-метил-1,3,4-тиа-диазол (вместе с эписульфидом). При некоторых других реакциях [c.539]

Кумарино-а-пироны (XV) могут быть также получены при помощи реакции Пехмана из 4-метил-7-оксикумарина [1506]. [c.149]

Фенолы, которые в присутствии серной кислоты реагируют с трудом (фенол, п-крезол, галогенофенолы, р-нафтол) с образованием кумаринов (реакция Пехмана) или не вступают в эту реакцию вовсе (о-крезол, нитрофенолы, фенолкарбоновые кислоты, гваякол, гидрохинон), при использовании пятиокиси фосфора в качестве конденсирующего средства дают хромоны (LXXXIII) [175]. Наличие в молекуле эфира р-кетонокислоты заместителя в а-положении благоприятствует образованию хромона. так как оно затрудняет образование кумарина [176]. Например, л1-крезол, реагируя с ацетоуксусным эфиром в присутствии серной кислоты или пятиокиси [c.191]

Область применения реакции Пехмана, по-видимому, несколько огра" ничена, так как оказалось, что метилизоцианат не реагирует с диазометаном при комнатной температуре [2). Другие алкилизоцианаты в этой реакции не изучались. [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология