Пинаколиновое дезаминирование

Она была названа пинаколиновым дезаминированием, [c.684]

Аналогичная схема была предложена для пинаколинового дезаминирования а-аминоспиртов [60 J [c.691]

Расширение цикла по реакции Демьянова можно рассматривать как особый случай перегруппировки, которая часто сопровождает реакцию первичных алифатических аминов с азотистой кислотой. Поэтому данные о механизме этой реакции могут быть получены на основании исследований аналогичных реакций ациклических соединений. Таким же образом расширение цикла по Тиффено — Демьянову можно рассматривать как особый случай семипинаколиновой перегруппировки, или пинаколинового дезаминирования. [c.168]

Пинаколиновое дезаминирование третичных -аминоспиртов протекает по аналогичному механизму (А. Мак-Кензи, 1923 г.) [c.452]

Вопрос установления конфигурации атома С после перегруппировки был исследован двумя методами. Один из них исходит из оптически деятельных веществ, в которых С асимметричен. При помощи методов определения конфигурации (том II, Стереохимия II ) удалось установить, что при пинаколиновом дезаминировании происходит обращение конфигурации С и одновременно ббльшая или меньшая рацемизация (А. Мак-Кензи, 1926 г.) [c.462]

Схема Ингольда была несколько позднее уточнена Уайтмором и Бернщтейном, показавшими, что при пинаколиновом дезаминировании происходит вальденовское обращение около того атома углерода, к которому перемещается группа от соседнего углеродного атома [61] [c.691]

Это отчетливо показано при пинаколиновом дезаминировании (разд. 5.4.2.3) оптически активной формы аминоспирта (50). Такие реакции происходят через антиперипланарную конформацию (50а) или (506), в которой мигрирующая (Ph) и уходящая ( NH2 в виде N, ср. разд. 5.4.2.3) группы находятся в гране-положении друг к другу. Перегруппировка через мостиковый карбокатион неизбежно должна привести к 100 %-му обращению конфигурации в конечном пункте миграции образующегося кетона (51а), независимо от того, какая исходная конформация — (50а) или (506) — участвовала в реакции [c.133]

В случае реакции расширения кольца несимметричных циклических систем возникает вопрос о способностях к миграции . Это обстоятельство приводит к возможности образования диастереомерных амипометилциклоалканов и вместе с тем к возможности регулировать пространственное направление реакции расширения циклов. Экснеримеитальные данные, которыми мы располагаем, еще недостаточны для решения этих вопросов, и, кроме того, они иногда даже противоречивы [29]. Тем не менее имеются частичные данные в пользу того, что пространственный контроль за реакцией расширения цикла по Тиффено — Демьянову может быть осуществлен в случае стероидов [30—33]. Так как возможность пространственного контроля была доказана в случае аналогичного процесса, а именно нециклического пинаколинового дезаминирования [34], и значение конформацион-ных факторов в общем случае было установлено [22, 35], по-видимому, пространственное регулирование в реакциях расширения цикла возможно. [c.172]

Аналогичная перегруппировка, названная пинаколиновым дезаминированием, происходит, как показал Мак-Кензи, при дезаминировании третичных Р-аминоспиртов под действием азотистой кислоты. Процесс, по-видимому, заключается в отщеплении азота от первоначально образующегося диазониевого иона и соответствует мономолекулярной реакции (гл. VII, разд. 6,и). Несколько примеров подобного рода приведено ниже (Ап = п-анизил) [c.604]

П[)и ЭТОМ две группы меняются местами, что должно привести к инверсии следовательно, генетический цикл не должен замкнуться. Тот факт, что на самом деле генетический цикл замыкается, показывает, что дезаминирование или реакция Курциуса также сопровождаются инверсией. Ио так как определенные доводы (см. выше) свидетельствуют, что реакция Кур]щуса но в].1зывает инверсии, то следует сделать вывод, что последняя происходит при дезаминировании. Кроме того, из наблюдений Мак-Кензи, Роджера и Уилса мо-,кно сделать вывод, что инверсия протекает но количественно. Эти исследователи выделили перегруппированный кетон почти с количественным вг>гхо-дом, но он сохранил оптическую чистоту лишь на 77% или, другими словами, произошла инверсия на 88%. Ни исходный, ни конечный продукты не могут претерпевать рацемизации при действии реагента, и, следовательно, рат ,еми-зация наступает в процессе превращения. Общий вывод пинаколиновое дезаминирование вызывает в конечном месте миграции главным образом инверсию наряду с некоторо11 рацемизацией. [c.624]

В реакциях, связанных с миграцией фенильной группы, присоединение к ней электронодонорных групп, по-видимому, способствует миграции, как и можно было ожидать, а электроноакцепторных — замедляет ее [110, 111]. Однако влияние таких заместителей мало и может маскироваться стереохимическими особенностями реакции. Так, при пинаколиновом дезаминировании apwmpo-2-амино- 1-п-метоксифенил-1,2-дифенилэтанола [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология