Стереохимия реакций ациклических соединений

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ АЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.272]

Стереохимия реакций ациклических соединений [c.273]

Как правило, разборка алифатической цепи может быть выполнена по почти любой связи С-С, так что приходится иметь дело с обширным набором различных более или менее равноценных ретросинтетических решений. Число таких вариантов оказывается еще более значительным, если принимать во внимание, что, во-первых, создание данной связи С-С может быть выполнено более чем одним методом и, во-вторых, в рамках одного и того же синтетического метода желаемый результат может быть достигнут с помощью широкого набора различных реакций и реагентов. Рациональный выбор среди всех этих возможностей определяется такими соображениями, как относительная доступность исходных соединений, возможности надежного управления стереохимией продукта, стремление минимизировать число необходимых стадий, а также, конечно, пониманием и учетом конечных целей синтеза. Впечатляющую и поучительную коллекцию примеров дают исследования, направленные на синтез ряда ациклических соединений сравнительно простой структуры, таких, как например ювенильный гормон [9а]. [c.310]

Вследствие свободного вращения вокруг связи С—С в ациклических соединениях прямым экспериментальным путем не удается установить, какова в действительности стереохимия реакций отщепления. [c.128]

Стереохимия свободнорадикального присоединения. Стереохимия свободнорадикального присоединения НВг не мож ет быть исследована в случае ациклических ненасыщенных соединений вследствие обратимости этой реакции и быстро протекающей ц с-тронс-изомеризации олефинового соединения (стр. 284). В случае циклических систем удается избежать г ис-транс-изо меризации и выяснить стереохимию реакции. [c.288]

При рассмотрении предельных ациклических соединений главные стереохимические проблемы — прежде всего вопросы конформации, стереохимия реакций замещения, а также существование оптически активных соединений. [c.154]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Стереохимия фосфорорганических соединений " методы синтеза и разделения оптически активных органических соединений фосфора физические методы определения стереохимической конфигурации, оптической изомерии, конформационной и повор(тной изомерии циклических и ациклических фосфорсодержащих соединений стереохимия реакций замещения у тетраэдрического атома фосфора > >" >" сопряжение в системах с тетраэдрическим атомом фосфора стереохимия соединений с Р—Р-связями , фторфэсфэранов , пентаарилфосфоранов . [c.64]

В реакциях 1,2-отщепления, приводящих к образованию циклоолефинов, проявляются в общем те же стереохимические особенности, которые уже известны нам на примере реакций, приводящих к ациклическим олефинам (см. раздел 6.3.2). Однако в циклических соединениях из-за их меньшей конформационной подвижности эти особенности проявляются более четко. Именно на примере соединений циклогексанового ряда Хюккель [75] еще в 1940 г. впервые изучил стереохимию 1,2-отщепления. Он установил, что пиролиз ментилксантогената идет в соответствии с правилом Зайцева в этом случае Н-атом при С-4 находится в скошенном положении к ксанто-генатной группе и может участвовать в характерном для данной реакции цисоидном отщеплении [c.459]

До сих пор мы ничего не говорили о стереохимии инициируемых радикалами реакций присоединения к ненасыщенным соединениям. Для наиболее хорошо изученного процесса этого типа, а именно присоединения НВг к простым ациклическим ненасыщенным соединениям, было показано, что при низких температурах (- —80°С) и при сравнительно высоких концентрациях НВг получаются преимущественно граяс-продукты. Так, например, при этих условиях 1(ис-2-бромбутен-2 (XIX) дает 92% ожидаемого иезо-дибромида [c.292]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

В ациклических системах имеется еще недостаточно данных относительно стереохимии 1-реакций, однако уже то, чем мы располагаем, позволяет предположить, картину, аналогичную описанной выше. Крам [52] тщательно исследовал олефины, образующиеся в результате сольволиза трео- и 0рито-3-фенил-2-бутил-ге-толуолсуль-фонатов 30. Они дают цис- и трвнс-изомеры 31 вместе с производными 32 и 33. Мостиковый ион 34 является, по-видимому, основным промежуточным при образовании ацетата, но отнюдь не является таковым при образовании олефина. Олефин, возникший из трео-изомера, обладает, однако, некоторой оптической активностью (34 имеет плоскость симметрии), а наблюдаемую рацемизацию можно было бы объяснить предварительной рацемизацией исходного соединения. Часть олефина образована в результате нестереоспецифической потери водорода, вероятно из классических ионов 35 и 36, а остальная часть в результате стереоспецифического тракс-отрыва водорода от Сд. Крам предположил, что это может происходить с участием мостикового иона 37 [c.114]

Стереохимия -замещений в ациклических аллильных системах не изучена, и неизвестно, до какой степени стерические затруднения для тракс-5 у2 -замещения ответственны за наблюдаемый стереохимический ход аномальных реакций замещения циклических соединений. Следует указать, что образование смеси цис- и транс-у-ааме-щенных продуктов 8 2 реакции а-замещенных аллильных соединений не обязательно означает, что переходные состояния имеют как цис-, так и тровс-конфигурации. Этот результат можно объяснить исключительно г мс-замещением для двух различных конформаций аллильных соединений [c.417]

Главным представителем этих диенов, наиболее часто применявшимся для построения стероидных соедзшений, является 1-винкл-6-метокси-3,4-дигидронафталин (ЬХХ1У). Образующиеся при его реакциях с ациклическими диенофилами трицикли-ческие аддукты могут служить как для изучения вопросов стереохимии таких систем, так и для стереоспецифического синтеза соединений, родственных стероидам. [c.40]

В ациклическом ряду степень обращения в исходной и конечной точках миграции не так высока. Например, при семипи-наколиновом дезаминировании стереоизомерных 1-амино-1,2-диарилпропанолов-2 (6.52) миграция арильной группы из положения 2 протекает с сохранением исходной конфигурации в конечной точке миграции примерно на 25% [92, 88]. Механизм этой реакции представлен на рис. 6.8. Из групп, связанных с С-2, подвижен только Аг. Как и другие виды взаимодействия карбониевых центров с электронами ст-связей, перегруппировка облегчается в том случае, когда а-орбиталь, связывающая Аг с С-2, лежит в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь карбониевого центра. Этому требованию удовлетворяют две конформации первоначально образующегося карбоний-иона (6.53а и 6.536). Конформация 6.53а, весьма сходная с наиболее устойчивой конформацией исходного соединения, приводит к кетону с обращенной в конечной точке миграции стереохимией. Конформация 6.536, получающаяся из 6.53а в результате поворота вокруг связи С-1 —С-2, дает продукт с сохраненной конфигурацией. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология