Семипинаколиновая перегруппировка

Расширение цикла по реакции Демьянова можно рассматривать как особый случай перегруппировки, которая часто сопровождает реакцию первичных алифатических аминов с азотистой кислотой. Поэтому данные о механизме этой реакции могут быть получены на основании исследований аналогичных реакций ациклических соединений. Таким же образом расширение цикла по Тиффено — Демьянову можно рассматривать как особый случай семипинаколиновой перегруппировки, или пинаколинового дезаминирования. [c.168]

СЕМИПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА—СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКАЯ 792 [c.396]

Семидиновая перегруппировка 787 Семикарбазид 788 Семикарбазоны 789, 735 Семиколлоиды — см. Полуколлоиды Семипинаколиновая перегруппировка 791 [c.584]

В случае семипинаколиновой перегруппировки отщепляется вторичный гидроксил и атом водорода третичной спиртовой группы [c.225]

Рис. 6.8. Стереохимия семипинаколиновой перегруппировки 1-амино-1,2-ди-

Во всех этих работах при объяснении течения реакций важнейшую роль играла найденная А. П. Ореховым семипинаколиновая перегруппировка , т. е. отщепление вторичного гидроксила или разрыв связи около вторичного кислорода. [c.7]

Здесь имеет место, следовательно, винильная дегидратация. Наоборот, если сродствоемкость радикала К меньше сродствоемкости водорода, то слабее связанным оказывается вторичный гидроксил и именно он будет отщепляться при дегидратации, причем будет происходить семипинаколиновая перегруппировка. [c.55]

Так, Мак-Кензи, изучая семипинаколиновую перегруппировку при дезаминировании аминоспирта [c.104]

Но этого же нельзя сказать о семипинаколиновой перегруппировке, так как под влиянием холодной концентрированной кислоты, несмотря [c.174]

Эти результаты также выявляют влияние природы ациклической цепи в зависимости от ее сродствоемкости. Чем слабее сродствоемкость, тем устойчивее третичный гидроксил и тем больше проявляется тенденция к семипинаколиновой перегруппировке путем удаления вторичного гидроксила. Наоборот, по мере увеличения сродствоемкости устойчивость третичного гидроксила ослабевает и делается слабее, чем у вторичного гидроксила тогда происходит винильная дегидратация. [c.190]

Пипаколиновые перегруппировки изучены не только для пинаконов и пинаколиновых спиртов, но и для большого числа других соединений—алициклических спиртов., производных оксидифенила и др. Вторично-третичные гликоли дегидратируются по типу винильной дегидратации или по типу семипинаколиновой перегруппировки. В первом случае процесс идет по схеме [c.456]

Перегруппировки при действии водоотнимающих средств могут происходить и у третично-вторичных спиртов типа RR (OH) HR (OH). Они протекают различным образом, в зависимости от природы заместителей. При этом различают семигидробензоиновую перегруппировку (1), винилдегидратацию (П) и семипинаколиновую перегруппировку (П1) [c.221]

Очевидно, что и другие соединения, в которых имеется положительно заряженный атом углерода по-соседству с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, способны претерпевать такую перегруппировку. Это относится к р-аминоспиртам, которые перегруппировываются при обработке азотистой кислотой (семипинаколиновая перегруппировка), иодогидринам, на которые действует оксид ртути или нитрат серебра, и алли-ловым спиртам, которые могут перегруппировываться под действием сильных кислот, протонирующих двойную связь. Подобные перегруппировки известны для эпоксидов, обработанных такими кислыми реагентами [98], как эфираты трифторида бора или бромида магния, или просто подвергнутых нагреванию [99]. Было показано, что эпоксиды являются интермедиатами в пинаколиновой перегруппировке некоторых гликолей [100]. Доказательством [101] данного механизма служит образо- [c.134]

После того как Тиффено и его сотрудники убедились-" в существовании альдегидо-кетонной перегруппировки (1926), они указали , что альдегидо-кетонная перегруппировка поставила под сомнение семипинаколиновую перегруппировку а-гликолей. В их работах многократно отмечалась возможность семи-[ ииаколииового превращения, ие связанного с альдегидно-ке-тонной перегруппировкой. [c.226]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

Аналогичные исследования, проведенные на других моделях, показывают, что образование мостиков далеко не всегда играет важную роль. Так, при сопровождающемся семипинаколиновой перегруппировкой дезаминировании 1, 1-дифенил-1-оксп-2-про-пиламина, стереоспецифически меченного по одной из фениль- [c.280]

Предлагае.мый метод синтеза основан на предложенном методе расширения кольца Тифно [1]. Аминоспирт, в котором первичные аминогруппы и гидроксильные группы находятся у соседних углеродных атомов, могут претерпевать перегруппировку Демьянова, или семипинаколиновую перегруппировку, под влиянием азотистой кислоты, причем образуется карбонильное соединение с измененным числом углеродных атомов в кольце (см., также работу Ружички [2]). [c.63]

Строение второго кетона в первоначальной работе А. П. Орехову точно определить не удалось из-за недостатка вещества естественно, что эта работа была в ближайшее время возобновлена и строение другого кетона выяснено [12]. Он оказался дифенилбутаноном (VI), и образование его можно было объяснить отщеплением вторичного гидроксила и миграцией фенила иначе говоря, дегидратация сопровождалась семипинако-линовой перегруппировкой. Это был первый случай семипинаколиновой перегруппировки, обнаруженной в ряду алкилгидробензоинов [c.26]

Семипинаколиновая перегруппировка наблюдается при действии концентрированной серной кислоты на холоду на алкилгидробензоины, а также и та другие вторично-третичиые а-гликоли, причем отщепляется вторичная гидроксильная группа и мигрирует один из ароматических радикалов, конечный продукт реакции — кетон с иным углеродным скелетом по сравнению с исходным гликолем. [c.27]

Можло было бы ожидать в этом случае периодического колебания количеств двух изомерных форм четные радикалы (с ослабленной сродствоемкостью) должны были дать больше перегруппировапного кетона, тогда как нечетные (с усиленной сродствоемкостью) большее количество еперегруппированного кетона. К сожалению, методы, которыми мы пользовались для разделения кетонов, не были достаточно надежными, чтобы иметь точную оценку относительных количеств двух образовавшихся изоадеров, и поэтому было невозможно дать экспериментальное доказательство периодичности, требуемой теорией. Тем не менее мы считаем, что мы нашли объяснение любопытному явлению семипинаколиновой перегруппировки в присутствии радикала с ослабленной сродствоемкостью или, по крайней мере, условиям этой перегруппировки, связанным со строением соединения. [c.56]

Все высказанные нами по этому вопросу положения привели нас к следующему выводу для того чтобы иметь точные данные о способности радикалов к миграции, следует обращаться в основном к пинаколи-новои перегруппировке, а также к различным модификациям семипинаколиновой перегруппировки. [c.102]

Мы почти ничего не знаем о поведении других ароматических группировок, за исключением фенильных групп, замещенных галоидами. Имеется давнишнее указание Тернера и Цинке о том, что и-толильная группа СН3С6Н4 в сравнении с группой СеНз обладает большей способностью к миграции. Идентификация полученных продуктов не была, по-видимому, достаточно точной и следовало бы повторить эту работу. Сравнение этих двух радикалов было проведено одним из нас в семипинаколиновой перегруппировке при действии АдЫОз на нодгидрин [c.103]

В продолжение наших работ в этой области мы смогли дополнить этот ряд, показав, что анизильная группа как в случае пинаколиновой, так и семипинаколиновой перегруппировки обладает значительно большей миграционной способностью, чем фенильная [c.103]

Отсюда ясно видно, что отщепляется вторичный гидрокспл, пунктирные точки), а кислород, остающийся в виде кетонной группы, принадлежит третичному гидроксилу . В этом случае, как и при пинаколиновой перегруппировке, совершенно очевидно, что это явление есть результат структурной необходимости. Эта новая перегруппировка входит в группу пинаколиновых. Однако, так как структура алкилгндробензои-нов соответствует структуре пинакона только в одной своей половине, этой перегруппировке дано название семипинаколиновой. В представленных ниже структурных схемах промежуточных форм общая часть молекулы, участвующая в пинаколиновых и семипинаколиновых перегруппировках, обозначена жирным шрифтом. [c.174]

Таким образом, алкилгидробензоины в зависимости от природы употребляемого дегидратирующего реагента могут претерпевать два вида перегруппировок. Гидробензоиновые перегруппировки происходят под действием разбавленной серной кислоты и в результате образуются алкилдифенилуксусные альдегиды, а семипинаколиновые перегруппировки возникают в результате действия концентрированной серной кислоты и приводят к образованию дифенилалкилкетонов. Эти две группы перегруппировок могут быть легко и ясно различимы по условиям их возникновения и по конечному результату. [c.174]

Влияние двух групп gHs, одинаково расположенных по отношению к гидроксилам, можно не принимать во внимание, так как оно, по существу, одинаково с каждой стороны молекулы. Единственным изменяющимся фактором в строении гликолей является структура ациклического радикала R, оказывающего влияние на третичный гидроксил, тогда как вторичный гидроксил находится под влиянием только атома водорода. Поэтому объяснение различия в протекании дегидратации этих гликолей, вероятно, следует искать в относительной силе этих двух конкурирующих влияний. Только путем систематического изучения различных представителей ряда с различными радикалами R можно надеяться найти ключ к объяснению загадочного явления семипинаколиновой перегруппировки. [c.186]

Если различие между количеством сродства, отданным радикалом КСНг—, и количеством сродства атома водорода становится значительным, то может случиться, как в приведенной выше схеме, что вторичный гидроксил будет связан слабее, чем третичный, и именно он будет З дален при дегидратации. Такое положение, очевидно, и приведет к семипинаколиновой перегруппировке. [c.187]

Способность насыщения группы С2Н5— уже ослаблена по сравнению с СНз, и она будет еще более ослаблена, когда влияние обеих групп СНз будет сосредоточено на одном и том же атоме углерода. Таким образом, сродство между группой изопропила и остатком молекулы должно быть очень слабымВыше мы уже отметили, что ослабления в группе СН3СН2—, вызываемого введением только одного радикала СНз, было достаточно для того, чтобы вызвать семипинаколиновую перегруппировку. В случае изопропила эта перегруппировка должна быть еще более-облегчена, как видно на следующей схеме [c.188]

Таким образом, для изобутилгидробензоина следует ожидать уменьшения тенденции к семипинаколиновой перегруппировке и преобладание винильной дегидратации. [c.189]

Поэтому в случае изоамилгидробензоина можно было ожидать укрепления третичного гидроксила и большую тенденцию к семипинаколиновой перегруппировке, а следовательно, и увеличенное количество перегруппированного кетона. Следует, однако, сказать, что эти положения нельзя строго и схематично применять ко всем случаям в длинных цепях должно наступить своего рода равновесие взаимных влияний атомов. Эти соображения и побудили нас заняться экспериментальным изучением алкилгидробензоинов с разветвленной цепью. [c.189]

В конечном счете изучение действия концентрированной серной кислоты на алкилгидробензоины показало, что с этим реагентом никогда не происходит гидробензоиновой перегруппировки, а только — семипинаколиновая перегруппировка и винильная дегидратация. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология