Антиперипланарная конформация

Метилэтиловый эфир и диэтиловый эфир кристаллизуются в растянутой (антиперипланарной) конформации, а сравнение данных ИК-спектров дает возможность предположить предпочтительность растянутой конформации и для жидкого состояния. Дополнительные полосы в близкой ИК-области для жидкого состояния интерпретируют как следствие присутствия небольших количеств гога-конформаций (синклинальных). Предпочтительность ант -конформации (1) вицинальных связей С—О и С—С в простых эфирах по сравнению с гош-конформацией (2) обусловлено различием в энергии, равным 3,8 кДж-моль , что немного больше значения, определяющего предпочтительность акгы-конформа-ции для двух вицинальных связей С—С в алканах. [c.294]

Группа С Молекулы этой группы имеют только один центр симметрии. Примером может служить антиперипланарная конформация 1,2-дифтор-1,2-дихлорэтана. , [c.112]

Это отчетливо показано при пинаколиновом дезаминировании (разд. 5.4.2.3) оптически активной формы аминоспирта (50). Такие реакции происходят через антиперипланарную конформацию (50а) или (506), в которой мигрирующая (Ph) и уходящая ( NH2 в виде N, ср. разд. 5.4.2.3) группы находятся в гране-положении друг к другу. Перегруппировка через мостиковый карбокатион неизбежно должна привести к 100 %-му обращению конфигурации в конечном пункте миграции образующегося кетона (51а), независимо от того, какая исходная конформация — (50а) или (506) — участвовала в реакции [c.133]

Элиминированию от антиперипланарной конформации (24а) благоприятствуют три фактора а) элиминирование в этом случае происходит от более бедной энергией заторможенной конформации по сравнению с более богатой энергией заслоненной конформацией (246) (ср. разд. 1.3.1) (это различие в энергии, вероятно, будет отражаться и на соответствующих переходных состояниях) б) атакующее основание В и отщепляющаяся уходящая группа У- будут максимально возможно удалены друг от друга в переходном состоянии в) электронная пара, образующаяся из исходной С—Н-связи, будет атаковать а-углеродный атом со стороны, противоположной той, от которой будет отщепляться электронная пара исходной С—У-связи (ср. благоприятную атаку с тыла в механизме 5м2, разд. 4.1). Наиболее важным, по-видимому, является фактор (а). Таким образом, можно предсказать преобладание анти-элиминирования ( с противоположных сторон ) Н и У от (24а), а не сан-элиминирования ( с той же стороны ) от (246). [c.283]

В одном из методов [74] центр оптической активности описывается винтовой моделью поляризуемости электронов, что приводит к корреляции, во-первых, шжлу направлением вращения винта (правило руки) и знаком молекулярного вращения и, во-вторых, между степенью поляризуемости и величиной молекулярного вращения. Наиболее простой конформационной единицей считается цепь из четырех атомов а С — С-—а. Изображенные на рис. 4.13 ньюме-новские проекции показывают, что конформационная диссиметрия этой единицы обусловлена синклиналь-ными и антиклинальными конформациями а, б, г и д, но не антиперипланарной конформацией в. Эмпирически было найдено, что конформации а и б вносят в молекулярное вращение правовращающие вклады. Молекулярное вращение в этом случае математически выражается следующим образом [c.190]

Следовательно, задача заключается в том, чтобы определить, какой из конформеров позволяет объяснить образование оксиэфира как единственного продукта гидролиза. Согласно стерео-электронной теории, продукт реакции должен иметь точно такую же конформацию, что и тетраэдрический интермедиат, и расщепление алкильной связи С—О может произойти только в том случае, если орбитали двух других атомов кислорода этого интермедиата ориентированы антиперипланарно к алкильной связи С—О, подвергающейся расщеплению. [c.245]

На рис. 10.13 показана схема перекрывания орбиталей, ведущего к образованию связей в молекулах насыщенных углеводородов. Перекрывание 5/7 -гибридных АО по связям С—С ведет к формированию ЛМО ст-типа, т. е. симметричных относительно связевой оси. Таким образом, вращения вокруг этой оси ограничены лишь за счет дальних взаимодействий электронов на орбиталях связей С—И. Действительно, энергетические барьеры вращения по ординарным связям малы. В этапе, где барьер определен наиболее точно (11,9 кДж/моль) и соответствует разности энергий стабильной антиперипланарной I и наименее устойчивой синперипланарной П конформации, [c.391]

Необходимость антиперипланарной ориентации при согласованном элиминировании была подтверждена при изучении таких жестких систем, как стероиды (разд. 22.2), в которых относительное положение связей зафиксировано. Сходные результаты были получены и при исследовании простых систем. Так, ментилхлорид реагирует с этоксидом натрия, давая исключительно один замещенный циклогексен, поскольку существует только единственная креслообразная конформация метилхлори-да, где связи С—Н и С—С имеют антиперипланарное расположение, требуемое для элиминирования. [c.229]

При 1,2-элиминировании действует правило копланар-ности четырех центров в бимолекулярной р-ции отщепляются группы, расположенные антиперипланарно, что для циклич. соед. соответствует диаксиальной конформации (правило 2-отщепления). Поэтому для разных конформеров характерны разл. р-ции элиминирования, напр. [c.69]

Эффект ослабления связи антиперипланарными неподеленными парами электронов наблюдается также для других типов циклических систем. Ярким примером может служить трициклический ортоамид 23 [42, 43]. Конформация этого соединения такова, что неподеленные пары электронов всех трех атомов азота антиперипла-нарны центральной связи С—Н. Сигнал в спектре ПМР центрального атома водорода проявляется в аномально сильном поле (62,33 м.д. в СОСЬ), что указывает на высокую электронную плотность на этом атоме. Связь С—Н настолько ослаблена подачей электронной плотности от неподеленных пар на а -орбиталь, что может быть разорвана под действием протона с образованием молекулярного водорода. [c.71]

В отличие от других методов образования оксиранов, включающих 1,3-элиминирование, дезаминирование а-аминоспиртов под действием азотистой кислоты, которое можно рассматривать как про ходящее в соответствии со схемой (2), в (27) Х = Ыг+, обычно протекает успешно только тогда, когда в основном конформа-цнонном состоянии группы занимают антиперипланарное положение. В реакциях дезаминирования стадии образования продукта обладают скоростями большими или сравнимыми со скоростями инверсии конформации [57] в тех случаях, когда для образования оксирана необходимо изменение конформации, позволяющее получить требуемое переходное состояние, реакция будет протекать альтернативными путями. [c.381]

При дезаминировании действием азотистой кислоты грег-бутиламино-циклогексанолов, обладающих жесткой конформацией, наблюдается участие в реакции группы, антиперипланарной к М происходит сужение цикла при миграции связи цикла в случаях, когда экваториален, а ОН аксиален или экваториален образуется циклогексанон путем миграции гид-ридиона тогда, когда ОН экваториален, а М аксиален образуется окись в результате атаки электронной пары п кислорода в случае, когда заместители ОН и аксиальны. [c.369]

В случае ациклических соединений можно представить себе, что элиминирование протекает в двух предельных конформациях этих молекул — антиперипланарной (24а) или синперипла- [c.282]

О, 60, 120 и 180° между проекциями связей С—С в конформациях е, а, в, г, д и б соответственно, обозначаются следующими терминами синперипланарная (цис, сан, цис-копланарная), синклинальная гош-конформация), антиклинальная и антиперипланарная транс, анти, транс-копланарная) (ср. [20]). Поскольку старые названия, указанные в скобках, все еще используются, они будут применяться в этой книге наравне с более современными терминами. [c.14]

Боковые связи С—X и С—У могут символизировать связи с другими атомами углерода (С—С, С=С, С=С), являющимися продолжением углеродного остова цепной молекулы. Если оставшиеся связи атомов углерода заняты атомами водорода, то наиболее стабильной конформацией фрагмента ХС—СУ будет антиперипланарная. [c.157]

Рис. 4.3. Конформации бутана. а — заслоненная б — скошенная, или гош, или синклинальная в — заслоненная или антиклинальй ная г — заторможенная. Термин заслоненная лучше всего применять для полностью заслоненной формы. Конформацию а иногда называют сииперипланарной, а конформацию г — антиперипланарной.

Экспериментальные и теоретические исследования [1470-1472,1518-1521] показывают, что распад тетраэдрических промежуточных соединений зависит от их конформации, т.е. подвержен стереоэлектронному контролю (см., однако [1522]). Преимущественно разрывается та связь, у которой перекрывание орбиталей свободных электронных пар с орбиталями других атомов минимально. Минимальное перекрывание орбиталей достигается тогда, когда они расппложенп относительно друг друга антиперипланарно. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология