Стерические препятствия этиленов

Как показало исследование дипольных моментов двадцати фторированных стиролов, введение атома фтора в боковую цепь создает значительные стерические препятствия. Так, молекулы т-ракс-Р-фтор- и а,Р-дифторстиролов — плоские сопряженные молекулы. Введение в цис- -по-ложепие атома фтора создает настолько значительные стерические препятствия для размещения в плоскости бензольного кольца и трифтор-этиленовой группировки, что в молекуле исчезают признаки сопряжения. Для молекулы а,р,р-трифторстирола, в результате компенсации двух С—Р-связей, можно было ожидать момента, близкого к моменту транс- > фторстирола. Как видно из данных таблицы, дипольный момент этого соединения (1,98 О) значительно отличается от момента тпракс-Р-фтор-стирола (1,36 /)). Дипольный момент а,Р-дифторстирола 2,36 О указывает на несимметричное, менее выгодное для молекулы, расположение атомов фтора. По-видимому, стерические препятствия, создаваемые ортоатомом водорода, мешают р-атому фтора занять цис-Р-положение. [c.59]

Хотя 1,2-дизамещенные этилены не гомополимернзуются, цис- и транс-бутея-2 вступает в реакцию сополимеризации с этиленом на катализаторах Циглера — Натта [18]. Стерические препятствия, которые исключают возможность гомонолимеризации бутена-2, перестают играть такую решающую роль, когда бутеп-2 присоединяется к растущей цепи с концевой этиленовой группой. Таким образом, благодаря тенденции к образованию регулярно чередующихся сополимеров этилен и бутен-2 вступают в реакцию сополимеризации. (Эта тенденция в данном случае обусловлена уменьшением стерических препятствий при радикальной полимеризации она связана с полярными эффектами.) Однако вследствие значительно более низкой реакционной способности бутена-2 по сравнению с этиленом необходимы специальные условия для получения сополимеров с заметным содержанием бутена-2. Регулярно чередующийся сополимер с соотношением сомономеров, близким к 1, удается получить, проводя реакцию с высоким исходным соотношением бутена-2 и этилена в присутствии растворимых или коллоидно-диспергированных (низкоселективных) катализаторов. В результате подобной сополимеризации удалось выделить кристаллическую фракцию полимера (путем экстракции растворителем). Натта с сотр. [93] полагает, что фракция имеет структуру эритро-диизотактического типа. [c.534]

При введении в молекулу мономера заместителей в положение 1,1- или 1,2- резко возрастают стерические препятствия и полимеризация таких мономеров, как 3-олефины, стильбен, сижл-дихлорэтилен, становится затруднительной. Принято считать, что полимеризацион-ная способность этих мономеров определяется взаимными стерическими затруднениями, вызываемыми заместителями мономера и образующейся макромолекулы. Полимеры указанных мономеров при температурах 300—400° К термодинамически устойчивы и могут быть получены методами органического синтеза (например, через диазосоединения [596, 597]). В целом это свидетельствует о том, что низкая полимеризационная способность моно-и особенно дизамещенпых этиленовых мономеров должна иметь не термодинамические, а кинетические причины, выражающиеся в низкой скорости роста цепи по сравнению со скоростями реакций обрыва и передачи цепи [598], вследствие пониженной реакционной способности двойной связи к свободным радикалам и радикалоподобным активным центрам в комплексных катализаторах. [c.118]

Хотя это может быть лишь следствием неожиданно малой скорости реакции, все же равновесие между тетрафенилэтиленом и его бромидом II в этом случае, вероятно, заметно смещено в сторону тетрафенилэти-лена. Если пренебречь возможностью резонанса, то не удастся объяснить разницу в поведенпп этих двух ненасыщенных веществ различием в характере связей, рвущихся и возникающих в течение реакции, так как обе системы были бы при этом идентичны. Поэтому возможное объяснение заключается в том, что тетра-фенилэтилен в заметной степени стабилизован вследствие сопряжения четырех фенильных групп с этиленовой связью. Если происходит присоединение, то эта стабилизация теряется, так как центральная двойная связь нарушается и сопряжения больше нет. В самом этилене такого резонанса нет, так как сопряжения нет ни в ненасыщенном соединении, ни в продукте присоединения. Правильность приведенного выше объяснения подтверждается тем фактом, что водород Нг п хлор С1г, обладающие большей, чем бром, способностью присоединяться к двойным связям, реагируют и с тетрафенилэтиленом с образованием соответственно тетрафенилэтана и хлористого тетрафенилэтилена. Другое объяснение, которое также, повидимому, согласуется с фактами, состоит в том, что присоединению брома могут препятствовать стерические отталк -вания от больших фенильных групп. Способность водорода и хлора к этой реакции может быть часшч-ио связана с меньшим размером атомов хлора и водорода по сравнению с бромо.м. По всей вероятности в [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология