Переходы колебательные

Молекулярная спектроскопия. Электронные переходы, колебательные переходы и вращательные переходы. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Спектр поглощения. Закон Беера и молярный коэффициент экстинкции. Сопряженные полнены. [c.551]

Вращательным переходам в молекулах отвечают излучения в дальней инфракрасной области спектра. При возникновении этих спектров ввиду малОсти энергетических изменений в молекуле не возникает ни колебательных, ни электронных переходов. Колебательным переходам соответствует излучение в ближней инфракрасной области спектра. При изменении колебательной энергии молекулы всегда изменяется скорость ее вращения обычно при этом образуется колебательно-вращательный спектр. [c.65]

Вероятность перехода колебательной энергии в поступательную при столкновении атома с двухатомной молекулой пропорциональна запасу колебательной энергии молекулы и уменьшается с увеличением частоты [c.60]

В соответствии с видами движения в молекулах различают три вида молекулярных спектров - электронные (электронных переходов), колебательные и вращательные спектры. [c.69]

В соответствии с изложенным выше различают три вида молекулярных спектров — спектры электронных переходов, колебательные (вибрационные) спектры и вращательные (ротационные) спектры. На рис. 159 (приложение 2) указаны энергии и длины волн излучения, соответствующие различным изменениям в состоянии молекул. [c.130]

Как уже отмечалось, очень важны процессы передачи Г энергии. В результате передачи энергии типа V Т, К . (перехода колебательной в поступательную или вращательную) происходит дезактивация частиц, которые служат источником ( лазерного излучения. Скорость дезактивации зависит от частицы М, с которой сталкивается НР, и от температуры. Ниже приведены константы скорости процесса [c.435]

Наглядное представление о возможности превращения поступательной энергии в колебательную (и обратно) при столкновении атома А с молекулой М дает рис. 38. Заметим, что в то время как для перехода поступательной энергии во вращательную наиболее выгодное направление удара перпендикулярно к оси молекулы (рис. 36), для возбуждения колебаний наиболее выгоден удар вдоль оси молекулы (рис. 38, а). Доля переданной энергии и в этом случае должна зависеть от соотношения масс ударяющей частицы и ударяемого атома. При обратном процессе перехода колебательной энергии в поступательную (рис. 38, б) необходимо еще принять во внимание, что передача энергии может произойти лишь в той [c.166]

Измеряя отношения интенсивностей линий, возникающих в спектре флуоресценции при наличии столкновений, к интенсивности первично возбуждаемых линий, можио (зная число столкновений) определить вероятность передачи энергии прн столкновении молекул. В случае столкновений возбужденной молекулы с атомами возможен лишь переход колебательной и вращательной энергии в поступательную энергию (и обратно) в. случае столкновений с молекулами возможен также переход во вращательную и в колебательную энергию молекулы — партнера соударения. [c.306]

Путем титрования N2 (г > 4) были определены и скорости дезактивации возбужденных молекул N2 столкновениями с N3 (к = 3,5-10 см -молекул сек -) и N3 (к = 1,3-10 см -мо-лекул -сек ). Интересно сопоставить измеренную химически эффективность молекул азота для дезактивации столкновениями N2 с уровней ниже г = 4 с эффективностью перехода колебательной энергии в поступательную, полученной при калориметрических измерениях. Эффективность последнего процесса оказывается примерно в 50 раз меньше первого. Это согласуется с теоретическими выводами о том, что из-за близости энергетических уровней можно ожидать высокую эффективность резонансной передачи теория Ландау — Теллера также предсказывает, что превращение колебательной энергии в поступательную не является эффективным процессом [89]. [c.85]

Гидродинамические уравнения замыкаются системой релаксационных уравнений, описывающих передачу колебательной энергии между поступательными и колебательными степенями свободы. Обмен колебательной энергией между отдельными модами за счет так называемого квазирезонансного обмена может во многих случаях значительно превосходить прямой переход колебательной [c.128]

Исследование колебательной релаксации бинарной смеси газов СО2 и N2 на основе наиболее полной кинетики имеет принципиальное значение для выяснения работы ГДЛ на СО2, поскольку до последнего времени дискутировался вопрос о возможности его работы при отсутствии паров Н2О [67—69, 64]. Нет достаточной информации и о вероятностях перехода колебательной энергии при дезактивации уровней (01Ю) и (00°1) молекулы СО2 при столкновении с молекулами N2 [61]. [c.132]

Импульсный разряд в зависимости от величины емкости, самоиндукции и сопротивления может быть колебательным или апериодическим. Условие перехода колебательного режима в апериодический то же, что и [c.56]

Ширина линий, наблюдаемых в спектрах кристаллов, может быть очень небольшой (часто меньше чем 1 см ). Общее представление относительно ширины линий таково ширина линий уменьщается с понижением температуры ширина увеличивается с уменьшением упорядоченности в кристалле, причем в случае стеклообразных веществ ширина полос весьма велика большая ширина наблюдается часто у очень интенсивных полос колебательных переходов. В спектре совершенного кристалла при низких температурах ширина линии, по-видимому, непосредственно зависит от скорости перехода колебательной энергии в энергию решетки. По мере того как повышается температура, взаимодействие с колебаниями решетки становится сильнее (вследствие роста значения ангармоничности) и ширина линии увеличивается. Если инструментальная ширина щели значительно превышает ширину линии, то увеличение ширины линии с повышением температуры может сопровождаться кажущимся увеличением наблюдаемой интенсивности поглощения. [c.589]

При электронном ударе возможен и другой механизм перегруппировки, сходный со статистическим механизмом диссоциации. Состоит он в том, что нужная конформация не существует в исходной молекуле, а образуется в молекулярном ионе. Если возбужденный молекулярный ион не распался за время сек, то, как уже указывалось, он ведет себя как колебательно-возбужденная молекула в газе при высокой температуре. В такой молекуле происходит внутреннее вращение вокруг многих связей и конформация молекулы быстро меняется. Время одной перестройки конформации 10 —10 12 сек, а время между перестройками гораздо больше и сильно зависит от энергии возбуждения. Это время требуется для того, чтобы на одной из степеней свободы внутреннего вращения случайно собралась энергия, достаточная для изменения конформации, т. е. превосходящая барьер внутреннего вращения. Известно, что если конформация не является предпочтительной, то вероятность ее осуществления тем меньше, чем больше атомов вовлекается в перестройку [25]. И, наконец, сама по себе частота перехода колебательной энергии в энергию внутреннего вращения заметно меньше, чем частота обмена энергий валентных колебаний. [c.16]

Очень часто бывает, что при синглет-синглетных переходах колебательные состояния не принадлежат к полностью симметричному представлению соответствующей точечной группы, и переходы между разными колебательными состояниями при неизменном электронном состоянии могут характеризоваться моментами переходов, направленными по-разному. В таком случае близкое расположение друг к другу колебательных состояний может сделать невозможным выбор интервалов волновых чисел, о котором говорилось выше. Кроме того, может случиться, что два или более электронных состояния близко расположены в этом случае наблюдаемое поглощение и флуоресценция характеризуется суперпозицией различных полос, соответствующих переходам с различными направлениями моментов. В этих случаях понятие угла между ш и т теряет смысл. Однако, даже когда определение такого угла невозможно, при наличии высокой симметрии у молекулы моменты переходов могут принимать лишь небольшое число направлений и опять по анизотропии флуоресцентного излучения оказывается возможным определять относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов перехода. Это помогает классифицировать рассматриваемые электронные и колебательные состояния по типам симметрии. [c.310]

Если столкновение, не приведшее к химической реакции, но сопровождающееся переходом колебательной энергии, считать химическим актом, логично рассматривать его сопряженным с энергией активации, конечно, меньшей по величине, чем активационный порог при обмене молекул атомами. [c.192]

Этим интегралом и определяется при разрешенном электронном переходе колебательная структура, т. е. между какими колебательными подуровнями двух электронных состояний переходы наиболее вероятны. Однако в общем случае колебательные волновые функции и прямое произведение их типов симметрии не обязательно должны быть полносимметричными, и для определения правила отбора вибронных переходов нужно рассматривать электронно-колебательное взаимодействие. Выражение (ХП1.22) можно преобразовать к виду [c.318]

Увеличенной оказывается, по-видимому, и вероятность перехода колебательного кванта от одной молекулы к другой без перехода колебаний в другие формы движения, т. е. без превращения колебаний во вращение или поступательное движение. В особенности легко передается колебание от одной молекулы к другой в условиях, близких к резонансу, и при специфических [c.194]

Фактически этиленовая и- ароматическая полосы состоят из группы полосок анализ их приводит к заключению о наложении на электронные переходы колебательных состояний. [c.185]

В соответствии с изложенным выше различают три вида молекулярных спектров — спектры электронных переходов, колебательные (вибрационные) спектры и вращательные (ротационные) спектры. На рис. 133 (приложение 2) указаны энергии и [c.136]

В 1925 г. Пирс [1] обнаружил, что скорость звука в СО2 зависит от частоты звуковых волн. Вскоре после этого было установлено, что такая зависимость объясняется метастабильностью колебательной энергии в отношении перехода в поступательную энергию. Скорость звука связана с теплоемкостью. среды, и при высоких частотах внутренняя энергия молекул может не успевать изменяться одновременно с колебаниями температуры и по этой причине не будет влиять на теплоемкость. Примерно в 1930 г. было найдено, что переход поступательной энергии в колебательную происходит довольно медленно, особенно если частота колебаний велика и для дезактивации требуется очень большое число газокинетических соударений [2]. Например, для релаксации молекул окиси углерода, имеющих один колебательный квант, необходимо в среднем около столкновений с невозбужденными молекулами окиси углерода при комнатной температуре. Классическая теория Ландау—Теллера [3] правильно описывает зависимость времени релаксации от приведенной массы сталкивающихся партнеров, частоты колебаний и температуры. В 1931 г. Зинер [4] опубликовал квантовомеханическое решение задачи о переходах колебательной энергии в газах. Работа Зинера — основополагающая для современной теории. Однако только в 1950 г. теория Зинера была приведена [c.214]

Высокая эффективность дезактивации НР под действием атома О может быть объяснена образованием долгоживущего промежуточного комплекса ОНР. Наиболее эффективным в релаксации НР(и —1) является атом Вг ( Рз/2). Соответствующая константа скорости близка к газокинетической. Это объясняется резонансным переходом колебательной энергии молекулы НР(о = 1) в энергию электронного возбуждения уровня 1/2 атома Вг. [c.369]

В нормальном состоянии молекула находится на колебательном уровне ]—2 кривой /. При возбуждении возможны следующие случаи. Из крайних положений 1 или 2 молекула может перейти в возбужденное состояние, соответствующее потенциальной кривой II. При этом колебательные состояния молекулы могут соответствовать уровням 3 или 4. Молекула будет находиться в электронно-возбужденном, но устойчивом состоянии. При таком переходе колебательные уровни 3 1 4 могут лежать выше колебательного уровня 1—2. Если энергия, которую получила молекула, превышает значения, [c.35]

Обратные процессы перехода колебательной энергии молекул в поступательную при соударениях имеют большое значение при рассеянии энергии. В таких процессах форма энергии, которая может быть химически эффективной, переходит в относительно малоэффективную форму энергии. [c.58]

Сопоставляя вероятности переходов колебательного кванта с их величинами (т. е. частотами) для сходных по структуре молекул, можно видеть, что тот и другой переходы более вероятны для колебательных квантов с меньшей энергией. Вероятности возбуждения колебания при соударении меньше, чем вероятности передачи колебательного кванта, т. е. рассеяния колебательной энергии. [c.62]

Этот метод применим при измерении скорости перехода колебательной или вращательной энергии в энергию поступательного движения. См. разд. VII.11. Метод был впервые предложен Эйнштейном и применен к кинетической системе N204 N02 Ричардсоном. Более подробно см. [14 [c.64]

ИК-спектроскопия является одним из наиболее широко применяемых методов определения состава и особенностей строения дисперсных веществ и адсорбционных соединений на их поверхностн. Большие аналитические возможности метода определяются тем, что ИК Спектры многих соединений являются характеристичными, поскольку поглощение ИК-излучения, проходящего через образец, происходит на частотах, соответствующих энергии перехода колебательного состояния химической связи пз основного в возбужденное. Определение состава соединений выполняют сравнением частот максимумов полос поглощения в анализируемом спектре с табличными значениями частот для соединений известного состава. [c.156]

Представления об эффективности колебательной энергии в преодолении активационного барьера основаны на теоретическом рассмотрении зависимости динамики элементарного акта от особенностей ППЭ. Качественное рассмотрение упрощенных двумерных задач, отвечающих реакции атома с двухатомной молекулой, в которой все три частицы движутся по одной прямой, показало, что для понимания роли колебательной формы энергии в реакции существенны две точки вдоль пути реакции. Первая точка отвечает максимальной кривизне пути реакции. Вторая точка - это точка перевала. Положение точки перевала относительно точки максимальной кривизны, которую можно называть также точкой поворота пути реакции, определяет эффективность колебательной энергии. Переход колебательной формы энергии реагентов в поступательную может бьггь эффективен в точке поворота пути реакции за счет центробежного эффекта. Поэтому необходимо, чтобы точка перевала находилась после точки максимальной кривизны, и чем больше расстояние между этими точками, тем более эффективной будет колебательная форма энергии. Из общих правил построения ППЭ известно, что точка перевала для эндоэргических реакций смещена в область продуктов, а для экзоэргических реакций - в область реагентов. [c.168]

Активная частица А может участвовать во многих со-даренияхс неизбежными (Г—Г)-переходами. Колебательная щергия А будет уменьшаться в результате (F—Г)-перехо-юв лишь при некоторых, удачных , соударениях. При этом уменьшение колебательной энергии А с Ее кол может [c.115]

Напротив, энергетические состояния и, следовательно, возможность энергетических переходов, у молекул значительно богаче, чем у атомов. Кроме переходов электронов с более низко на более вы-соколежащие орбитали в молекулах возможны еще два типа переходов — колебательные. и вращательные. Известно, что атомы в молекуле не фиксированы неподвижно, а колеблются около некоторых средних положений, причем в молекуле возможно периодическое изменение как длины связей, так и валентных углов. [c.154]

Рассмотренная в этом разделе теория полностью пренебрега ет возможностью перехода колебательной энергии сталкивающейся молекулы в ее вращательную энергию или во вращательную энергию партнера по столкновению (если последний не является атомом). Если совместно с вероятностью колебательных переходов рассчитывать по теории возмущений вероятности вращательных переходов, то можно показать, что Х-й член разложения (9.9) приведет к изменению вращательного квантового числа 7 на Я. С этим изменением / связано изменение вращательной энергии молекулы на величину i (см. [267]) так, что доля поступательной энергии, превратившейся во внутреннюю энергию молекулы при одноквантовом колебательном переходе, будет составлять /t o АЕ,.. Подставляя со = AEJh в (15.3) вместо со, найдем, что учет вращательных переходов меняет показатель экспоненты на 2Ци-AErXIh. В среднем Е = кТ и и (1i27 x) s из чего следует, что учет Л-го члена разложения потенциала (9.9) может увеличить вероятность перехода приближенно в ехр [( х/р,вс) Z/r,] раз. [c.170]

Расстояние точки Р от горизонтального участка кривой 1 характеризует величину энергии активации. Поскольку реакция сильно экзотер-мична, продукт реакции М оказывается колебательновозбужденным. Колебательные уровни основного состояния М показаны на схеме пунктиром. Переход колебательно-возбужденной молекулы, находящейся в основном состоянии, в электронно-возбужденное состояние (кривая 2) может произойти в точках пересечения потенциальной кривой 2 с горизонталями, изображающими колебательные уровни основного состояния, если в состоянии М есть уровни, близкие по энергиям к колебательным уровням основного состояния. Представленный на схеме переход из колебательно-возбужденного состояния в электронно-возбужденное — это процесс, обратный процессу внутренней конверсии, при котором происходит безызлучательное превращение энергии электронного возбуждения в колебательную. Возможен также переход с кривой 1 на одну из кривых возбужденного состояния 2, 2 ) в точках пересечения кривых 1п 2 или 1ш2. По-видимому, механизм прямого образования электронно-возбужденного продукта будет преобладать, если в силу каких-либо причин переход с кривой 1 на кривую 3 маловероятен. Это может быть, например, в том случае, когда активированный комплекс вблизи точки Р и молекула продукта 1 .аходятся в состояниях с различной мульти-плетностью. Образовавшаяся электронно-возбужденная частица может оптически дезактивироваться с переходом в основное состояние, как показано стрелками на рис. 1. [c.11]

I Одним из основных вопросов предлагаемой методики учета ангармо- вичности является определение С и, в частности, вопрос о соотношениях между действительными С" и эффективными (г кинематическими коэффициентами. Он решается следующим образом. Записываем колеба-тельно-вращательный гамильтониан молекулы в виде, предложенном в работе [5]. Однако выразим его не в нормальных, а в произвольных внутренних координатах. Вспомогательный гармонический гамильтониан определяем из соотношения (1). Разлагая члены, входящие в колебательновращательный гамильтониан, в ряды по д и применяя к обоим гамильтонианам контактные преобразования [6, 7], записываем соответствующие уравнения Шредингера. Полагая, что недиагональные кинематические коэффициенты и квадратичные силовые постоянные порядка 0,1 от величины диагональных коэффициентов, получаем выражения для частот квантовых переходов как основных, так и обертонов. Требуя, чтобы частоты переходов колебательно-вращательного и вспомогательного гамильтонианов были равны, получаем выражения для эффективных кинематических коэффициентов. Из этих выражений, кроме полученных ранее [8, 9] уравнений эквивалентности, могут быть найдены уравнения, связывающие эффективные кинематические коэффициенты, для основных частот и для обертонов. Если вырождение в нулевом приближении отсутствует, то для валентных эффективных коэффициентов получаем, что [c.17]

Представление об энергии активации при процессе перехода колебательного кванта в поступательную энергию можно получить с помошью рис. 100. Верхняя кривая рис. 100 при больших значениях г (расстояние между молекулами) лежит выше нижней на Ау, т. е. величину энергии колебательного кванта, так как одна из молекул М возбуждена (не в электронном смысле, а в смысле присутствия в ней одного колебательного кванта). [c.193]

Спектры поглощения одноатомных газов (нары металлов), как правило, характеризуются резкими линиями поглощения (линейчатым спектром), ширина их составляет иногда сотые доли ангстрема. С повыщением давления линии поглощения расширяются в полосы, что является результатом взаимодействия атомов. Спектры поглощения многоатомных газов представляют собой ряд по.лосок, а спектры поглощения жидких и твердых тел дают в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, как правило, уже широкие полосы. Исследование показывает, что полосы эти являются результатом наложения на электронные переходы колебательных и вращательных состояний молекул. Световые кванты, требующиеся на возбуждение электронных переходов, более значительны, чем колебательные и вращательные кванты. [c.183]

Вероятность перехода колебательной энергии при молекулярном соударении можно вычислить квантовомеханически простым и изящным способом, если использовать приближение невозмущенного гармонического осциллятора. Теоретически вычисленные скорости в общем находятся в хорошем согласии с экспериментальными теория выявляет наиболее важные молекулярные параметры, определяющие скорость передачи энергии. Однако, прежде чем изложить квантовомеханическое решение, полезно кратко рассмотреть классическую теорию Ландау и Теллера [3], основанную на правильных физических принципах. [c.225]