Колебательные состояния

Рис. 78. Электронно-колебательный переход согласно принципу Франка — Кондона при нижнем колебательном состоянии молекул с у = О

Это объясняется тем, что уже при комнатной температуре указанные молекулы находятся в возбужденном колебательном состоянии, что приводит к появлению дополнительной степени свободы, не учитываемой в кинетической теории. [c.28]

Из этого последнего вывода следует, что молекулы при таких температурах фактически замерзают в своем нижнем колебательном состоянии (г =0). [c.185]

В случае если А и В — атомы, то Р = 1, и все теории дают один и тот результат . То же можно утверждать, если допустить, что группы Л и В взаимодействуют настолько слабо при образовании переходного состояния, что их вращательные и колебательные состояния не меняются. [c.250]

Если избыток энергии распределен по другим степеням свободы, т. е. превращается во вращательное, поступательное и колебательное движение, то потери избытка энергии возможны только нри столкновении. Однако рассеяние колебательной энергии является медленным процессом, и можно ожидать, что значительная часть частиц, находящихся в высших колебательных состояниях, продолжает существовать в течение некоторого времени. С другой стороны, вращательная и поступательная энергии легко обмениваются при столкновениях. Приближенные данные о скорости рассеяния поступательной энергии можно получить при рассмотрении жесткой сферической модели. При столкновении двух жестких гладких сфер с массами тпу и тпа и начальной энергией. 1 и соответственно доля поступательной энергии 2, теряемая частицей Шг (допуская, что 2> 1), равна в среднем [c.342]

Было показано [181], что реакция Н + О3—>Н0 + О2 дает радикалы ОН, находящиеся в высоких колебательных состояниях, главным образом в девятом колебательном уровне (энергия колебания равна 64 ккал). [c.342]

Так как масса электрона очень мала, он не может при соударении с молекулой передать ей свою кинетическую энергию и повысить ее вращательную или колебательную энергию. Для перехода кинетической энергии поступательного движения электрона в колебательную энергию молекулы наиболее выгоден удар вдоль оси молекулы. Но вследствие невыгодного соотношения масс даже при таком ударе молекуле может быть передана, как уже было показано выше, лишь небольшая доля кинетической энергии электрона. Несмотря на это, при некоторых обстоятельствах переход кинетической энергии поступательного движения электрона в колебательную энергию молекулы, с которой он сталкивается, оказывается возможным. Электрон своим электрическим полем может так изменить внутреннее поле молекулы, что произойдет изменение ее колебательного состояния. Опыт показал, что электроны, обладающие энергией 5 эв, возбуждают колебательные кванты молекул азота и окиси углерода. причем вращательное движение молекул не изменяется. [c.73]

Для каждого JA A существуют значения Ед Аз соответствующие связанным колебательным состояниям и сплошному спектру (если Ед д велико). Плотность [c.87]

Рекомбинация на молекуле водорода рассматривалась также в [141], где аналогично потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе для основного состояния Hj, а взаимодействие каждого из атомов Н с молекулой Нз в основном колебательном состоянии — функцией Морзе для равновесного расстояния R = 3,4-10 мкм и глубины ямы е/к = 38 К. Коэффициент перевала оказался равным 0,4, а пределы изменения коэффициента поправки на неравновесность — от 0,4 (при 80 К) до 0,3 (при 1000 К). Проведен учет возможного взаимодействия радикала Н со стабильным комплексом Нз и вк.лада этого взаимодействия в общую скорость реакции (рис. ОД). [c.264]

Поместив источник и образец в твердые кристаллические решетки, мы не оказали воздействия на переходы без отдачи для всех ядер, но увеличили вероятность перехода без отдачи. Причина этого заключается в том, что энергия у-лучей может привести к возбуждению колебаний решетки. Эта энергия влияет тем же самым образом, что и энергия отдачи в газе, т. е. она приводит к снижению энергии излучающей частицы и увеличению энергии поглощающей частицы. Некоторые характеристики кристалла и условия эксперимента для излучения и поглощения не меняют исходного колебательного состояния решетки, т.е. будут удовлетворять условиям перехода без отдачи. Следует подчеркнуть, что эти условия определяют просто интенсивность наблюдаемых линий, поскольку этим эффектом задается только число частиц с подходящей энергией. Нас не интересует абсолютная интенсивность полос, поэтому здесь не обсуждается этот аспект МБ-спектроскопии. Однако упомянем, что для некоторых веществ (обычно твердых молекулярных веществ) решеточные и молекулярные колебания возбуждаются до такой степени, что при комнатной температуре происходит только небольшое число переходов без отдачи и спектр не наблюдается. Часто спектр регистрируют путем значительного понижения температуры образца. [c.287]

Рис. 16.10. Колебательные состояния исходной молекулы М и ионизованной молекулы М .

Частично из-за потребности в монохроматическом излучении возникли два раздела фотоэлектронной спектроскопии. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, сокращенно обозначаемая как РФС или ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа), использующая рентгеновские лучи в качестве источника ионизирующего излучения, изучает в основном электроны оболочки (т.е. невалентные электроны). Создание этого метода приписывают Сигбану и сотр. [27]. В ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФС) используют ультрафиолетовое излучение, имеющее более низкую энергию, и, таким образом, исследуют энергии связи валентных электронов. Обязанная своим развитием главным образом Тернеру и его сотрудникам [28], УФС предназначалась не только для измерения энергий связывания валентных электронов, но и для наблюдения за возбужденными колебательными состояниями молекулярного иона, образующегося в процессе фотоионизации. [c.331]

Измерение сечений гарпунных реакций подтверждает следствие, вытекающее из простой модели, об увеличении сечения нри уменьшении потенциала ионизации атома щелочного металла. Эта модель предсказывает далее независимость сечения реакции от относительной кинетической энергии молекул. Что касается внутреннего состояния молекулы Х , то оно может влиять па сечение реакции только вследствие зависимости электронного сродства Хз от начального колебательного состояния [53, 160]. [c.139]

Спектры поглощения газов обычно изучают при комнатной температуре, когда почти все молекулы находятся в основном колебательном состоянии (v = 0). Поэтому в поглощении возможны переходы о=1- -о = 0, с = 2 <- V — О, с1 = 3- -о = 0ит. д. [c.162]

Заметим в связи с этим, что, в то время как возбуждение электронных и колебательных состояний ограничено только сохранением энергии, возбуждение вращательных состояний, кроме того, ограничено сохранением полного углового момента. [c.19]

Пусть молекула ВС находится в J-м вращательном и и -м колебательном состояниях, тогда ее внутренняя энергия имеет вид [c.60]

Рассчитаны распределения образующихся в результате реакции молекул N0 по колебательным состояниям. Было получено, что дисперсия получающихся распределений сильно возрастает с увеличением v — колебательного уровня молекулы N2 и 1/ — относительной скорости реагентов. При v = = , Vr = 0,8 10 см/с и U = 2, = 1,0 10 см/с молекулы N0 практически равномерно распределены по энергетически возможным колебательным уровням. По оценке авторов работы [117], статистическая ошибка расчетов составляла 20—30%. [c.94]

Диссоциация молекулы полиарилэтана по центральной С—С-связи становится возможной после перехода молекулы в возбужденное состояние. Условием перехода атомов в связи С—С в возбужденное колебательное состояние является образование ассоциатов из молекул полиарилэтана или образование комплексов полиарилэтана с другими молекулами, присутствующими в растворе. [c.41]

Равновесные реакции. Если микроскопические скорости реакции для всех состояний реагирующей молекулы малы по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации, то нарушения равновесности нет (точнее, почти нет) и реакцию можно рассматривать как равновесную. Используя понятие характеристического времени реакции т .р = 1//с, можно утверждать, что условием равновесности является вьшолнение требования т .р Трел-При умеренных температурах молекулы преимущественно находятся в основном колебательном состоянии, и внутренние степени свободы (крлебательные, вращательные и т. д.) не играют существенной роли. Основной вклад в преодоление активационного барьера реакции вносят поступательные степени свободы, а по ним равновеспе устанавливается достаточно быстро. Оценки показывают, что достаточно 3—10 соударений для того, чтобы установилось равновесное распределение. [c.97]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

Первые эксперименты по разделению изотопов методом двухфотонной диссоциации были проведены Р.В. Амбарцумяном, В.С. Летоховым и др. [15]. В опытах был применен импульсный лазер на СО2, возбуждающий колебательные состояния молекул №5Нз. Затем осуществлялась фотодиссоциация этих молекул ультрафиолетовым излучением искрового источника света, синхронизованного с излучением лазера. Участки спектра, которые могли бы вызвать диссоциацию молекул [c.179]

Трел Тры11 следует ожидать, что аффект неравновесности проявится прежде всего в нарушении больцмановского распределения по колебательным состояниям реагирующих молекул. В том нростейшем случае, когда распределение по вращательным и поступательным состояниям можно считать равновесным, в качестве микроскотшчсской коыианты скорости релаксации будет выступать копстанта скорости перехода между колебательными состояниями молекулы. [c.76]

В простейшем случае, когда первично возбуждается одно колебательное состояние результатом столкновений является уменьшение интенсивности полос переходов v v, а также появление новых полос, отвечающих переходам с v, отличных от v . в стационарных условиях интенсивность т какой-либо полосы v v связана с соответстиующей интенсивностью в отсутствие столкновений соотношением [c.78]

Если сталкивающиеся молекулы притягиваются достаточно сильно, то при столкновении возможно образование долгоживущего комплекса, раснад которого, следующий за полным перераспределением энергии, приводит вновь к исходным молекулам, но уже в других колебательных состояниях. За образование комплексов мо кет быть ответственно сильное ван-дер-ваальсово притяжение [253], водородная связь [5171 или обменное взаимодействие [472]. В последнем случае, когда анергия связи комплекса особенно велика, можно ожидать полного статистического перераспределения энергии между степенями свободы комплекса. Что каса( Т1>[ вероятностей колебательных переходов, то они могут быть рассчитаны при атом в рамках статистической теории реакций (см. 21). [c.90]

Характерной особенностью таких процессов явлжпся очень слабая температурная зависимость вероятностей колебательных переходов, многоквантовый характер изменения колебательного состояния ( f— и - 1). [c.90]

Ангармоничность особенпо сильно проявляется в тех случаях, когда исходное (или конечное) колебательное состояние находится в очень близком резонансе (так называемый резонанс Ферми) с состоянием другого нормального колебания. Тогда следует рассматривать вероятности переходов из коллектр1Впого состояния обоих нормальных колебаний, построепного с учетом ангармоничности. Это приводит, конечно, к усложнению кинетиче-сних уравнений. [c.94]

Взаимодействие колебаний с вращением существеннс тогда, когда два колебательных состояния отвечают различной симметрии, например, соответствуют различным угловым моментам, обязанным колебательному движению ядра, в частности, изменение величины этого взаимодействия в момент столкновения ответственно за внутримолекулярную передачу энергии с антисимметричного нормального колебания С02(00 ) на два уровня, отвечающих коллективным состояниям (110) и (ОЗ О) [1001. [c.94]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]

Подобным нутом подъема по уровням активного нормального колебания молекула достигает такого уровня полной колебательной энергии, при котором плотность колебательных состояний оказывается настолько высокой, что по отношению к лазерному излучению спектр колебательных состояний можег рассматриваться как непрерывный (так называемая область квазиконтинуума). Качеспвенно можно считать, что начиная с некоторого колебательного уровня активное колебание быстро передает накачиваемую на него энергию на остальные степени свободы молекул. Скорость такой передачи, определяемая ангармоническим взаимодействием активного нормального колебания с другими нормальными колебаниями молекулы, возрастает по мере роста полной энергии, так что молекула со все возрастающей ско-стью поглощает энергию электромагнитного поля и, в конце концов, диссоциирует. [c.159]

Заметим, что для соударения упругих шаров из-за неблагоприятного соотношения масс доля кинетической энергии электрона, переходящая в колебательную (и вращательную) энергию молекулы, ничтожно мала поэтому с точки зрения этой модели при электронном уд р(1 не должно иметь места ни возбуждение колебаний, пи вращение молекуль. (имеются в виду медленные электроны). Наблюдаемое возбузкдение колебаний указывает па неприменимость простой механической модели к этому процессу. Франк [283] предложил механизм возбуждения колебаний молекулы лри электронном ударе, в основе которого лежит представление о том, что электрон прн сближении с молекулой сильно искажает ее внутреннее поле и тем самым изменяет взаимодействие атомов в молекуле, вследствио чего и может произойти изменение ее колебательного состояния. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология