Парный комплекс катализаторов

При адсорбции метантиола на поверхности кислотно-основного катализатора возможно образование ассоциативно связанной формы за счет взаимодействия атома серы метантиола с кислотным центром катализатора и атома водорода тиильной группы с основным центром. Разложение молекулярной формы адсорбированного метантиола приводит к образованию на поверхности ОН- и HjS-rpynn, а также к выделению сероводорода и алкоксили-рованию поверхности [43-48]. При повышенной температуре, а также при малом покрытии поверхности первоначальный комплекс разлагается по связи -S с образованием H3S- и СНзО-групп. Сероводород на протонодонорных катализаторах адсорбируется лишь ассоциативно [49-53] возникает водородно-связанная форма за счет взаимодействия атома серы с протонным центром. На катализаторах с парными льюисовскими кислотно-основными центрами происходит хемосорбция сероводорода. При пониженной температуре и большой степени покрытия поверхности образуется донорно-акцеп-торная связь между атомом серы и льюисовским кислотным центром и между атомом водорода сероводорода и основным центром поверхности. С увеличением температуры и снижением покрытия поверхности происходит разрыв первоначальной структуры и на поверхности образуются кислотные ОН-группы и фрагменты HS . Возможен разрыв обеих связей H-S в сероводороде с образованием групп S , при этом возрастает концентрация кислотных ОН-групп на поверхности. [c.20]

Под действием катализаторов с сильными протонными центрами из метилового спирта и Н28 образуется метантиол, но указанные катализаторы не активны в тиолировании высших спиртов. Можно предположить, что это связано с быстрым разложением образовавшегося алкалтиола. Известно [83], что данные катализаторы проявляют высокую активность в этом процессе, причем скорость разложения алкантиола повышается с ростом числа атомов углерода в алкильном радикале. В присутствии катализаторов с парными кислотно-основными центрами взаимодействие метилового спирта с Н28 приводит к образованию как метантиола, так и диметилсульфида. В реакции высших спиртов с Н28 образование диалкилсульфидов не наблюдается. Возможно, они разлагаются имеются сведения [83], что каталитическое разложение диалкилсульфидов происходит со значительно большей скоростью, чем алкалтиолов. Но более вероятной причиной различия является образование при адсорбции реагентов неодинаковых поверхностных форм. Метантиол, полученный в результате тиолирования метанола, активируется вследствие ассоциативной адсорбции на основном центре и реагирует с СНзО-фуппой, давая диметилсульфид [16]. Гомологи метантиола при хемосорбции [80] образуют комплекс с участием как атома серы и акцепторного центра, так и 3-атома водорода алкильной фуппы и основного центра. Это приводит к ослаблению и разрыву связи С-8 и выделению алкена и Н28. В общем виде на катализаторах с парными центрами предлагается следующая упрошенная схема протекания реакций. [c.35]

Учитывая сведения о хемосорбции диметилсульфида, метантиола и сероводорода на А12О3, авторы [120-122] сделали предположение об идентичности механизма реакции в прямом и обратном направлениях. При взаимодействии диметилсульфида с катализатором образуется донорно-акцепторный комплекс с участием льюисовского кислотного центра и атома серы диметилсульфида, при этом группа СН3 сульфида частично связана с основным центром, парным по отношению к льюисовскому кислотному центру. Под влиянием протонных центров, имеющихся в исходном катализаторе или генерированных в процессе, происходит разложение комплекса с вьщелением метантиола и образованием на поверхности СНзО-групп. Затем метокси-группы взаимодействуют с сероводородом, также адсорбированном на парных центрах, при этом образуется вторая молекула метантиола и регенерируется поверхность [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология