Центр протонов III

При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьщением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при анионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке [c.22]

Н -АТФ-синтетаза хлоропластов осуществляет синтез 1 молекулы АТФ при поступлении в ее активный центр протонов в количестве [c.561]

Образование карбкатиона возможно также непосредственно из алкана путем отщепления гидрид—иона под действием протонного центра или апротонного катализатора [c.93]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

ИК-спектроскопией адсорбированного аммиака и пиридина установлено усиление апротонной кислотности и образование центров протонной кислотности в результате хлорирования т -оксида алюминия четыреххлористым углеродом. Исследования масс-спектров продуктов десорбции с поверхности образцов -у- и tj-оксидов алюминия до и после хлорирования и электронная оптическая спектроскопия адсорбированных состояний некоторых оснований позволили установить, что причиной принципиальной разницы в каталитической активности хлорированных tj- и 7-оксидов алюминия в низкотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов являются различия в свойствах поверхности прокаленных при 500 °С оксидов алюминия, в том числе в количестве и расположении гидроксильных групп, обусловленных особенностями кристаллической структуры 7 - и 7-оксидов алюминия [90]. Хлорирование поверхности оксида алюминия, сопровождающееся выделением хлороводорода и диоксида углерода, усиливает кислотность апротонного и протонного типа. Бренстедовская кислотность обусловлена хемосорбированнымНС . [c.72]

Взаимодействие молекул субстрата с катализатором протекает по двухцентровому механизму с участием подвижных протонов и кислотных центров каркаса. Субстрат адсорбируется на кислот- ном участке каркаса и затем путем подстройки подвижного протона пара кислотных центров (протон и кислотный центр каркаса) осуществляет необходимые превращения субстрата. [c.82]

Потеря атомом, соседним с карбокатионным центром, протона или, что реже, другого положительно заряженного иона (см. т. 2, гл. И и т. 4, гл. 17) [c.226]

Первый, когда электрон находится между протонами (а), и второй, когда он располагается за одним из них (б). В обоих случаях возникают силы притяжения. В первом случае составляющие этих сил (проекции) на ось, проходящую через центры протонов, направлены в противоположные стороны с силами отталкивания (см. рис. 9а) и могут их компенсировать. При этом возникает энергетически устойчивая система. Во втором случае составляющие сил притяжения направлены в разные стороны (см. рис. 96) и трудно говорить об уравновешивании сил отталкивания между протонами. Отсюда следует, что для возникновения химической связи с образованием молекулы или иона электроны должны находиться преимущественно в межъядерном пространстве. Эта область называется связывающей, т. к. при нахождении там электронов образуется химическая связь. Область, находящаяся за ядрами, называется разрыхляющей, т. к. при попадании в нее электронов химическая связь не образуется. Здесь был рассмотрен простейший случай образования химической связи в ионе Н,. Применив аналогичные рассуждения к молекуле водорода, можно прийти к выводу, что появление второго электрона в связывающей области еще более стабилизирует систему. Следовательно, для образования устойчивой химической связи необходима, по меньшей мере, одна электронная пара. Спины электронов в этом случае должны быть антипараллельны, т.е. направлены в разные стороны. Образование химической связи должно сопровождаться понижением полной энергии системы. [c.42]

Изопропилбромид под действием ОН претерпевает главным образом элиминирование Е ), что в рамках представлений о ЖМКО можно рассматривать как атаку жесткого основания (ОН ) на жесткий реакционный центр (протон) [c.176]

Таким образом, устанавливается следующая последовательность комплексные фториды металлов первой группы (главной подгруппы) имеют в качестве координационного центра протон. Элементы второй [c.85]

Таким образом, наблюдается соответствие между эффективными константами скорости и числом центров ограниченного участка спектров, специфического для каждой реакции, а так ке в ряде случаев можно идентифицировать природу центров — протонную или апро- [c.9]

Что означает собой дуализм фотонов, электронов и протонов, какова природа способности этих материальных объектов одновременно проявлять и свойства волн (интерференция, дифракция) и характеристики частиц, до сих пор неясно. Некоторые полагают, что в центре протонов и электронов находятся особые частицы, окруженные волнообразным полем гипотезы эти пока еще находятся в стадии обсуждения и развития. Ясно одно мир элементарных частиц велик по своему качественному разнообразию, а сложность природы их также не подлежит сомнению. [c.171]

Из схемы (4.13) и вышесказанного следует, что с ростом силы водородной связи (либо вообще электрофильных влияний на X) возрастает тенденция к 8 1-реакции [69]. Образующийся карбкатион R стабилизуется нуклеофильным центром протонного растворителя. Таким образом, эти растворители благоприятствуют мономолекулярному нуклеофильному замещению, являясь достаточно кислыми (способствующими ионизации) и полярными (способствующими диссоциации). Нуклеофильное взаимодействие с протонным растворителем может принять характер [c.169]

Проведенное исследование указывает также на то, что в адсорбционных полостях катионированных и декатионированных цеолитов имеются центры протонной и апротонной кислотности. Следовательно, результаты спектральных измерений [114] подтвердили основные выводы об образовании поверхностных КПЗ и кислотной [c.119]

Следует отметить, что большинство работ по изучению корреляции —АН — относится к системам с фенолами. По-видимому, выбор фенола в качестве стандартного акцептора при изучении закономерностей образования водородных связей не очень удачен. С точки зрения донорно-акцепторного взаимодействия молекула фенола имеет три реакционных центра протон гидроксильной группы, неподеленную пару электронов атома кислорода и. п-систе-му связей ароматического кольца. При взаимодействии с различными донорами реакционная способность этих центров может проявляться по-разному. Известно, что при различных соотношениях фенол — донор в растворе помимо комплексов состава 1 1, к которым обычно относят измеряемые параметры системы, возможно образование комплексов иного состава. Между тем часто для подавления диссоциации комплекса 1 1 измерение проводят в избытке-одного из компонентов. Кроме того, известно, что фенол в инертных растворителях в какой-то мере ассоциирован. Все эти дополнительные взаимодействия, по-видимому, вносят свой вклад в суммарный тепловой эффект реакции (—АН), и величина этого вклада не учитывается, что особенно существенно при малых значениях —АЯ-Добавим, что реакции образования подобных комплексов весьма чувствительны к влиянию растворителя. Так, теплоты образования Н-комплексов диметилацетамида с рядом фенолов в двух достаточно инертных растворителях — четыреххлористом углероде и циклогексане— оказались различными [165]. Следовательно, вопрос о< характере корреляций между термодинамическими и спектроскопическими параметрами Н-комплексов до сих пор остается дискуссионным. Решение его связано с необходимостью установления стехиометрии исследуемых реакций и более точного определения АН. [c.367]

Радиус первой орбиты водородного атома (расстояние между центрами протона и электрона) г. [c.621]

Идентификация 01- и л/езо-форм по спектрам ПМР основана на том, что в лезо-формах соединений типа Р —СНг—Н (Р — радикал с асимметрическим центром) протоны СНг-группы диастереотопны и потому дают два сигнала, а в DL-фopмax они эквивалентны и дают один сигнал. Примером может служить изучение конфигурации диастереомерных гликолей ХП1 [5] [c.182]

Для объяснения необычно низкочастотных полос адсорбированных олефинов в области 600 нм некоторыми авторами было сделано предположение [97, 98], что эта полоса обязана переносу заряда, причем поглощенный фотон переносит электрон от олефиПа к электрофильному центру (протонному или кислоте Льюиса). Этот процесс мы можем представить следующей схемой [c.260]

Развивая теорию строения атома, Резерфорд пришел к выводу, что в центре атома имеется очень маленькое ядро, которое заряжено положительно и содержит все протоны (и все нейтроны, как позднее выяснилось). Атомное ядро должно быть очень небольшим (поскольку лишь очень малая часть альфа-частиц отклоняется, сталкиваясь с мишенью), но в этом ядре должна быть сосредоточена практически вся масса атома. [c.155]

А1 Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные. [c.110]

Изомеризация циклопропана в пропилен и последующий метатезис последнего с образованием этилена и бутилена исследованы на оксидных алюмомолибденовых катализаторах [82]. Методом меченых атомов показано, что те же превращения в случае метилциклопропана протекают с большей скоростью. Предполагают, что раскрытие цикла с образованием алкена происходит на протонных центрах катализатора, а последующий метатезис — на координационно ненасыщенных ионах Мо + по карбеновому механизму. [c.101]

Кислотные центры на поверхности катализатора обладают высоким сродством к электрону или к химически активным протонам и поэтому способны превращать углеводороды в активную форму (например, в карбкатион) путем удаления из молекулы ионов водорода или, возможно, путем присоединения к ней протонов [205]. [c.195]

В соответствии с современными иредставления.ми на поверхности алюмосиликатного катализатора имеется 2 типа каталитических центров протонные и аиротонные. Ниже представлены предполагаемые структуры этих центров [c.130]

Отношение гравитационного радиуса Солнца по уравнению (4) к скорости света равна 1,28 10 сек. Это время близко к времени жизни 1 -мезонов 2 10 сек. Учитывая, что при виртуальной диссоциации протона с последующим распадом ц+ мезона с образованием нейтрино, последний может оторваться от протона, с расстояния от центра протона, близкого к гравитационнному радиусу протона ( 3), равного 2,81 10 см, можно заключить, что при распаде (Л--мезонов нейтрино может оторваться от протона с краев сфероидального протона, с радиусом, близким к гравитационному радиусу. Это дополнительно подтверждается тем, что полная энергия нуклонов поверхности ядра больше, чем у внутренних нуклонов и свободная поверхность ядра имеет избыточную энергию [1]. Согласно [6], гравитационные силовые линии и центральная силовая трубка Солнца могут начинаться лишь вблизи наружной поверхности сферы с радиусом, равным гравитационному радиусу Солнца (0,387 10 см). Следовательно, центральная силовая трубка гравитационного поля Солща образуется из силовых линий нуклонов, расположенных вблизи поверхности сферы с радиусом, равным гравитационному радиусу Солнца. Гравитационные силовые линии исходят от малых сфер нуклонов с радиусом, равным гравитационному радиусу нуклонов. Соотношение гравитационных радиусов протона и Солнца составляет [c.62]

Хотя единого мнения о природе водородсодержащих дефектов до сих пор нет, наиболее общепризнанна модель локальной компенсации А1-центра протоном, который располагается в структурном канале, образуя водородную связь с кислородом тетраэдра, где А13+ изоморфно заместил 81 +. Предполагается, что такой ОН-дефект в кварце (как в природных, так и в синтетических кристаллах) обусловливает алюмоводородные полосы поглощения [c.76]

Применение метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР Н) для анализа нефти [41] позволяет различать атомы водорода в а, р и у-положениях относительно насыщенного центра, протоны гидроксильных групп, ароматических фрагментов, метиновые, метиленовые и метильные группы, оценивать их соотношение. Применение ПМР-спектров для количественной оценки молекулярных фрагментов в таких сложных смесях, как нефтяные остатки или битумы, затруднительно ввиду перекрывания сигналов протонов. Учет интегральных интенсивностей резонансных полос, без учета перекрывания сигналов, может привести к значительным ошибкам. Существенным недостатком метода ПМР остается трудность отнесения химических сдвигов (ХС) к определенным типам связей и необходимость использова- [c.758]

Представления Берналла и Фаулера не могут, однако, достаточно убедительно объяснить всю сумму свойств кристаллической и жидкой воды. Поэтому эти представления подверглись критике со стороны Полинга, Леннард-Джонса и др. Тем не мепсе для всех более поздних моделей структуры воды составной частью является представление о структуре, зависящей от существования в жидкости развитых водородных связей, а также представление об ослаблении этих связей с нагреванием. Так, Леннард-Джонс [8] и Попл [9] считают, что с повышением температуры жидкости водородные связи не разрушаются, а лишь деформируются. При атом, по мнению авторов [8] и [9], возникает конечный угол между осью, которая соединяет центры протона и атома кислорода ближайших молекул, образующих водородную связь, и направлением ковалентной связи О—Н между тем же атомом кислорода и протоном в одной из этих молекул. Леннард-Джонс полагает, что при плавлении льда все четыре водородные связи искажаются одновременно, а при более высокой температуре жидкости деформация отдельных водородных связей протекает независимо от других, вследствие чего уже на расстоянии нескольких молекулярных диаметров в жидкой воде регулярность строения исчезает. Энергетические расчеты указывают на то, что модель Леннарда-Джонса довольно близко объясняет изменения реальной [c.9]

Все сказанное здесь относится к протонной (бренстедов-ской) кислотности. Генезис второго типа кислотных центров — апротонных (льюисовских) центров был рассмотрен выше. Соотношение между центрами протонного и апротонного типа существенным образом зависит от условий предварительной обработки цеолитного катализатора. [c.44]

Однако имеются многие другие виды перегруппировок карбониевых ионов, которые важны для некоторых типов соединений. Например, часто наблюдается миграция к карбониевому ионному центру протона или фе-нильных и алкильных заместителей при соседнем углеродном атоме. Эти типы реакции можно иллюстрировать примерами как из химии простых алициклических соединений, так и более сложных мостиковых систем. Они обычно объединяются под названием перегруппировки Вагнера — Меервейна [уравнение (2-11)] [23]. [c.24]

Монослой молекул обычных размеров будет прочно удерживаться на поверхности при температурах колонки только в случае, если его молекулы будут связаны с поверхностью химически (за счет проведения соответствующих поверхностных реакций) или же при очень сильной специфической адсорбции. Поэтому для нанесения монослоев использовался макропористый силикагель с удельной поверхностью 26 полученный из обычного промышленного силикагеля [6]. На поверхности таких силикагелей имеются кислотные центры протонные (гидроксильные группы) и апротонные (обусловленные присутствием окиси алюминия). Апротонные кислотные центры обладают особенно сильной электронноакцепторной способностью, благодаря чему они хемосорбируют органические основания [7, 8]. Поэтому в качестве наносимых веществ использовались пары специфически адсорбирующихся на силикагеле полярных соединений. Предполагая, что при температуре на 10—20° С выше температуры кипения наносимого вещества образуется преимущественно монослой, в колонку, наполненную адсорбентом-носителем, с потоком газа-носителя при соответствующей температуре вводились пары моноэтаноламина, триэтаноламина, триэтиленгликоля и бути-рата триэтиленгликоля до насыщения адсорбента. С этой целью в колонку последовательно дозировалось по 10 мкл соответствующей жидкости. Первые пробы не выходили из колонки, при дальнейшем дозировании на выходе из колонки регистрировались постепенно возрастающие пики. Адсорбент считался насыщенным, когда величина пика при последующих пробах не изменялась. Температура в испарителе устанавливалась на 50—60° С выше температуры кипения. После насыщения колонка продувалась газом-носителем в течение суток. [c.46]

Идентификация и мезо-форм по спектрам ПМР основана на том, что в л(езо-формах соединений типа Н —СНа—Н (Н — радикал с асимметрическим центром) протоны СНа-группы диастереотопны и поэтому дают два сигнала, а в й1-формах они эквивалентны и дают один сигнал. Примером может служить изучение конфигурации диастереомерных гликолей (52). О -Форма (т. пл. 106 °С) дает один сигнал СНг-группы при 2,38 м. д. жезо-форма (т. пл. 117°С) —два сигнала СНг-группы при 2,40 и 2,53 м. д. Различия в спектрах ПМР использованы также для распознавания мезо- и 0 -изомеров дидейтерированной янтарной кислоты (53) [4]. [c.124]

Т. Сиба. Когда ион Na" " в цеолите обменивается на поливалентные катионы, появляются бренстедовские кислотные центры, протоны которых присоединяются из гидрата-ционной воды при высокотемпературной обработке, хотя главная часть воды испаряется. В случае цеолита LaX в ИК-спектре адсорбированного пиридина центрам Бренстеда соответствует частота 1540 см , а центрам Льюиса — 1450 слг -. Центры, соответствующие частоте 1455 см , под действием воды легче превращаются в центры Бренстеда, чем центры с частотой 1445 см , причем в более сильные. Отнесение полос поглощения было проверено опытами, а также может быть проверено по литературе. [c.153]

Однако по аналогии с механизмом, предложенным для дегидратации спиртов [92], можно также предположить, что превращение алканола в среде НзЗ протекает через стадию образования стабилизированного на поверхности катализатора интермедиата, образовавшегося в результате взаимодействия с кислотным центром (протонным или льюисовским, Ь). Отщепление от него протона и присоединение к соседней ОН-группе приводит к алкену и адсорбированной молекуле воды, а при атаке нуклеофила (Н28) - образуется протониро-ванная форма тиола, при ее депротонизации получается тиол [c.37]

Вначале происходит дегидрирование н-парафина на металли — ческих центрах катализатора. Образовавшийся олефин на кислот — ком центре превращается в карбений —ион, который легко изоме — р изуется. Изомерные карбений —ионы, возвращая протон кислот — кому центру катализатора, превращаются в соответствующие оле — фины, которые затем гидрируются на металлических центрах катализаторов изомеризации. [c.198]