Энергия и частично ионный характер связей

В каждом периоде периодической таблицы наблюдается общая тенденция к возрастанию энергии ионизации с увеличением порядкового номера элемента. Сродство к электрону оказывается наибольшим у кислорода и галогенов. Атомы с устойчивыми орбитальными конфигурациями.(s , s p , s p ) имеют очень небольшое (часто отрицательное) сродство к электрону. Расстояние между ядрами двух связанных атомов называется длиной связи. Атомный радиус водорода Н равен половине длины связи в молекуле Hj- В каждом периоде периодической таблицы наблюдается в общем закономерное уменьшение атомного радиуса с ростом порядкового номера элемента. Электроотрицательность представляет собой меру притяжения атомом электронов, участвующих в образовании связи с другим атомом. При соединении атомов с си.пьно отличающейся электроотрицательностью происходит перенос электронов и возникает ионная связь атомы с приблизительно одинаковой электроотрицательностью обобществляют электроны, участвующие s сбразовашг. ковалентной связи. Между атомами типа Н и F с умеренной разностью электроотрицательностей образуется связь с частично ионным характером. [c.408]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

Если провести математические операции, выражаемые словами скомбинируем две атомные орбитали так, чтобы получить разрыхляющую и связывающие молекулярные орбитали , то обнаружится, что две такие атомные орбитали должны обладать достаточно близкими энергиями. В молекуле каждая из двух молекулярных орбиталей содержит 50%-ный вклад от Ь-орбитали каждого атома водорода. В противоположность этому если в молекуле АВ скомбинировать орбиталь атома А, обладающую очень высокой энергией, и орбиталь атома В с довольно низкой энергией, то математические выкладки покажут, что разрыхляющая молекулярная орбиталь представляет собой почти чистую исходную орбиталь атома А, а связывающая орбиталь - почти чистую исходную орбиталь атома В. Следовательно, пара электронов на такой связывающей орбитали в сущности находится вовсе не на настоящей ковалентной связывающей орбитали. На самом деле речь идет о неподеленной паре электронов на атомной орбитали атома В. Взаимодействие атомных орбиталей двух атомов с больщим различием в энергиях пренебрежимо мало. На примере молекулы НР мы увидим, что это означает, если принять во внимание частично ионный характер связи. [c.532]

При увеличении числа связей, образуемых данным ионом металла с соседями, возрастает прочность металла и повышается энтальпия испарения (сублимации). Полинг, рассматривавший структуры решеток металлов с позиций теории ВС, отметил, что прочность металлов возрастает при переходе от металлов, имеющих малое число валентных электронов, к металлам переходного характера с его точки зрения металлы, имеющие частично незаполненные d-зоны, располагают большим числом электронов для осуществления межионных связей, а потому и должны быть прочнее. Энтальпия сублимации, отнесенная к одному электрону, действительно изменяется в ряду металлов от I до V группы таким образом, что ее максимальное значение приходится на титан, цирконий и гафний, а энергия, отнесенная к одному электрону, колеблется в пределах 84—168 кДж/моль, что близко к обычным энергиям химической связи. Необходимо, конечно, учитывать, что распределение энергии по большему числу связей скажется на падении ее значения на одну связь. Значение энтальпии испарения металлов имеет, в общем, тот же порядок, что и у ионных кристаллов, однако проводить сравнения трудно из-за влияния природы анионов. Соответствующие значения для хлоридов калия, натрия, магния лежат в пределах 125—168 кДж/моль, а энтальпия испарения металлического натрия равна 100,3. [c.285]

Как указывалось в 34, атомы неметаллов характеризуются положительными значениями сродства к электрону при присоединении электрона к такому атому выделяется энергия. Однако присоединение второго электрона к атому любого неметалла требует затраты энергии, так что образование простых многозарядных анионов (например, 0 , N -) оказывается энергетически невыгодным. Поэтому в таких соединениях как оксиды (ВаО, А1пОз и др.) или сульфиды (например, 2пЗ, СиВ) не образуется чисто ионная связь здесь химическая связь всегда носит частично ковалентный характер. Вместе с тем, многозарядные сложные анионы (ЗО , СОз, РОГ и т. п.) могут быть энергетически устойчивыми, поскольку избыточные электроны распределены между несколькими атомами, так что эффективный заряд каждого из атомов не превышает заряда электрона. [c.151]

Вновь подчеркнем приближенность концепции электроотрицательности (см. стр. 133) и, в частности, Принципиальную неточность уравнения (111.111) (см. также стр. 206). Ведь прй образовании молекулы АВ может измениться количество связывающих и разрыхляющих электронов. Поэтому не всегда будет оправдана связь энергии взаимодействия только с частично ионным характером связи. Расчет электро-отрицательности по Полингу может привести к значительным расхождениям между опытными и рассчитанными значениями энергий связи (особенно при большом различии в значениях хд и л в), однако он удобен для приближенных оценок и для целей систематизации. [c.213]

Для одинарной ковалентной связи между двумя атомами А и В дополнительная обусловленная ее частично ионным характером, по Полингу приблизительно оценивается формулой 100[ЭО(А)—ЭО(В)] кДж, т. е. она пропорциональна квадрату разности электроотрицательностей двух данных атомов. Вычислите дополнительную энергию связей И—I и НС1 за счет частично ионного характера связей, если Э0(Н)=2,1, ЭО(С1)=3,0 и Э0(1) = = 2,6. Какое из этих двух соединений прочнее и реакция его образования более экзотермична [c.132]

Энергия, выражаемая разностью / — )р-с1 — Еа — Е , может быть равной 47 ккал/моль и, если принимается во внимание частично ионный характер связей Р—С1, 87 ккал/моль, тогда как экспериментальное значение составляет 78 ккал/моль [18]. [c.69]

Таким образом, удается внести некоторую систематизацию в область неорганической термохимии, в которой на первый взгляд обнаруживается мало порядка. Используя значения х из табл. 11, можно приближенно оценить значения теплоты образования. Они довольно правильно меняются при переходе от одного атома в периодической системе к другому. Теплоты реакций между элементами с образованием соединений, обусловлены, главным образом, дополнительной энергией резонанса вследствие частично-ионного характера связей между неодинаковыми атомами теплоты соответственно возрастают по мере увеличения различия между атомами. Кажущееся отсутствие порядка в термохимических данных в значительной мере связано с необходимостью поправок для азота и кислорода, единственных элементов, у которых [c.72]

В течение прошедших десяти лет идея резонанса использовалась, главным образом, для качественных высказываний. Это был только первый этап, за которым должны последовать более точные расчеты с количественными выводами. В предыдущих главах этой книги были приведены грубые количественные заключения относительно. межатомных расстояний, частично ионного характера связей и энергии резонанса молекул между несколькими валентными структурами. Но эти вопросы охватывают лишь небольшую часть обширной области структурной химии до достижения конечной цели, до создания теории, которая позволяла бы делать количественные предсказания о структурах и свойствах молекул, еще очень далеко. [c.414]

Рассчитайте дополнительную энергию связей Р—I и Р—Р, обусловленную их частично ионным характером (см. задачу № 8.103). За счет этого сколько теплоты дополнительно выделится при образовании Р1з и РРз количест- [c.134]

Высокая энергия тройной связи в молекуле N2 обусловливает то положение, что многие соединения азота богаче энергией, нежели продукты их реакций, содержащие N2. Так, трихлорид азота (разд. 6.11) может взрываться с образованием элементных хлора и азота. Одинарная связь —С1 не стабилизована частично ионным характером (разд. 6.12), поскольку азот и хлор имеют одинаковую электроотрицательность и при распаде трихлорида азота выделяется столько же теплоты (469 кДж-моль-1), сколько и при распаде гидразина. С другой стороны, молекулы трифторида азота не богаты энергией стабилиза- [c.226]

Эти доводы можно представить себе в более ясной форме при более точном рассмотрении природы частично образованной связи С—2 в переходном состоянии. Такие частично образованные связи между углеродом и электрофильным атомом или группой 2 должны были бы иметь более сильно выраженный ионный характер с меняющейся долей участия в ковалентной связи, в зависимости от природы реагента. Сильно электрофильный реагент Ъ будет требовать низкой энергии активации, и С—Ъ связь будет по характеру сильно ионной. Такая связь будет требовать лишь незначительного участия электронов заместителя в кольце. Следовательно, заместители будут проявлять только слабое направляющее влияние на входящие группы. [c.426]

Склонность всех этих соединений к присоединению по карбонильной группе нельзя предсказать, исходя из значений энергий связи, обычно приводимых в таблицах (например, [92]). Однако относительно большую стабильность продуктов присоединения к карбонильной группе в случае серу-, азот- и углеродсодержащих соединений по сравнению с продуктами присоединения воды или спиртов можно объяснить на основании этих данных. По-видимому, относительно низкое сродство кислорода отчасти обусловлено его высокой злектроотрицательностью, за счет которой связь О — Н, имеющая частично ионный характер, становится необычайно прочной по сравнению с О — С-связью. [c.377]

Энергия ковалентной связи уменьшается с увеличением зарядов на атомах. Для связи с относительно небольшим частично ионным характером уменьшение ковалентного связывания незначительно [поскольку эта энергия изменяется как (< а9в) "], а отталкивание между двумя связывающими электронами уменьшается быстрее с увеличением полярности. Это сказывается на возрастании первого члена уравнения, т.е. кулоновского взаимодействия. Следовательно, энергия таких связей сильно зависит от первого члена уравнения, даже для связей с очень слабым частично ионным характером. [c.20]

Вводные замечания. Резонанс всегда увеличивает стабильность или, иначе говоря, понижает энергию любой молекулы, в которой он проявляется. (Следует обратить внимание на то, что энергия любой молекулы имеет отрицательный знак и, увеличиваясь по абсолютной величине, она понижается по значению. См. петит в конце этого раздела.) Энергия резонанса, определяемая как величина, которую получают, вычитая реальную энергию рассматриваемой молекулы из энергии наиболее стабильной из ее структур, всегда положительна. Этот новый принцип является, пожалуй, наиболее существенным дополнением химической теории, которое было сделано за последние двадцать лет. Мы уже видели в гл. 2, как этот принцип позволяет качественно объяснить существование ковалентных связей и, в некотором смысле, существование самой химии. Теперь рассмотрим применение его к менее общей, но более известной проблеме резонанса между обычными валентными структурами. Мы разберем, например, резонанс между двумя структурами Кекуле в бензоле, но нам не придется в дальнейшем явно упоминать о резонансе, который приводит к возникновению связей как таковых или придает их связям частично ионный характер. (Следует указать, что слово мезомерия применяют обычно только к резонансу такого ограниченного типа и не используют для описания соотношения между структурами , рассмотренными в гл. 2.) [c.82]

Объясним это на примере молекул галогеноводородов. Энергии ковалентных структур для молекул НС1, НВг и HI ниже, чем энергии соответствующих ионных структур. Исходя из принципа 1, легко определить, что связи в этих молекулах являются по существу ковалентными и имеют лишь частично ионный характер (Н+Х ). Разность энергий ковалентной и ионной структур наибольшая для HI и наименьшая для НС1. Поэтому на основании принципа 2 можно ожидать, что резонанс наиболее существен в молекуле НС1, т. е. выигрыш в энергии за счет резонанса в H l должен быть больше, чем в HI. Это подтверждается термохимическими данными, однако эти данные нельзя считать экспериментальным доказательством. [c.41]

Количественное соотношение между энергией связи и разностью электроотрицательностей можно выразить в виде уравнения. Для одинарной ковалентной связи между двумя атомами А и В дополнительная энергия, обусловленная частично ионным характером, приблизительно равна 100(жа — кДж -моль иными словами, она пропорциональна квадрату разности электроотрицательностей двух данных атомов, причем коэффициент пропорциональности равен 100 кДж-моль . Так, хлор и фтор имеют значения электроотрицательностей, различающиеся на 1 отсюда следует, что теплота образования GIF (содержащего одну связь С1—Р) по расчету должна быть равной 100 кДж -моль- . Экспериментально найденная теплота образования С1Р равна 107 кДж-моль" . Совпадение между предсказанной и наблюдаемой теплотой образования лишь приближенное. Для разности электроотрицательностей, составляющей 1 или меньше, обычно наблюдается совпадение в пределах 5—10 кДж-моль , однако для ббльших значений этой разности расчетные данные могут иметь меньшую точность. Лучшее совпадение для более высоких значе- [c.174]

Полинг назвал эту избыточную энергию связи в молекуле с частично ионным характером ионной энергией резонанса. Обозначив ее Д, получаем выражение [c.86]

Вернемся теперь к нашей непосредственной задаче — к связи в гидриде лития. Смещение заряда, которое привело к появлению дипольного момента, способствует также увеличению прочности связи по сравнению с предсказанной величиной. Следовательно, смещение заряда изменяет характер связи. Если связи соответствует дипольный момент, химики говорят, что эта связь имеет частично ионный характер. Насколько велик этот ионный характер связи, зависит от того, насколько велико отклонение от симметричного обобществления связывающих электронов. Для оценки этого у нас есть два критерия дипольный момент и разность энергии Do — D [c.101]

Ионный кристалл АХ образован ионами А+ и X", которые удерживаются вместе электростатическими (кулоновскими) силами. В случае идеальной ионной связи валентный электрон переходит от одного атома к другому (в кристалле Na I, например, электрон с 35-уровня натрия переходит на Зр-уровень хлора). Электронные оболочки образующихся ионов заполнены. Заметим, однако, что в действительности полного перехода электрона от одной частицы к другой не происходит, электронные оболочки частиц в ионных кристаллах все же несколько перекрываются, что означает частично ковалентный характер связи. Определяющими являются все же электростатические взаимодействия, благодаря которым ионные кристаллы обладают высокой энергией связи, прочностью, высокой температурой плавления. [c.176]

Вклад каждой из этих ионных структур в общую величину энергии составляет по 2%, всего, следовательно, 4%. Таким образом получают величины = 92 — 94,5 ккал и г = 0,77 А. Это показывает, что, по-видимому, любая атомная связь, даже в молекуле водорода, должна иметь частично ионный характер. Этот вклад ионных структур тем больше, чем ближе могут подойти друг к другу Н-ядра (кулонов-ская энергия притяжения). Наиболее точно этот расчет удалось выполнить Джемсу и Кулиджу [33], которые учли также взаимное отталкивание обоих электронов они получили = 108,8 ккал, г = 0,74 А. [c.22]

Элементы имеют малые значения энергии ионизации при относительно больших радиусах атомов и ионов. Как правило, они образуют соединения с ионным типом связи, исключение составляет водород, для которого в соединениях даже с самыми электроотрицательными элементами (например, в воде) характерна преимущественно ковалентная связь. Частично ковалентный характер связи в соединениях в известной мере имеет место у лития, бериллия и магния. [c.224]

Решение. Фосфор и иод отличаются по элек иоотрицательности только на 0,4 следовательно, можно заранее сказать, что образование PI3 будет происходить лишь с небольшим выделением тепла. Дополнительная энергия связи Р —I, обусловленная частично ионным характером, 100 (жа — гв) кДж-моль"-, равна 100 X 0,4 = 16 кДж-моль-i на одну связь Р—I исходя из этого, можно предсказать, что Р -j- V2I2 PI3 48 кДж-моль-i. [c.175]

На основе зависимости значений энергий связей от электроотрицательности связанных атомов, качественно выведенной из периодической системы и других соотношений, Полинг пришел далее к количественной шкале электроотрицательности. Эта шкала основана на постулате, что увеличение энергии связи между двумя отличными друг от друга атомами D(A—В) сверх значения, вычисленного на основании геометрического среднего D(A—А) и D(B—В), обусловлено частично ионным характером связи А—В. Разность А между D(A—В) и геометрическим средним D(A—А) и D(B—В) сама по себе не используется для расчета электроотрицательности. Вместо этого в качестве удобного критерия разницы в электроотрицательностях между А и В берут величину 0,18 Д. Во всех имеющихся в литературе значениях хд —используют Н в качестве стандарта со значением л н —0,00. Значения электроотрицательностей, приведенные в табл. 7, получены путем добавления аддитивной, константы 2,05, выбранной таким образом, чтобы для элементов первого периода от С до F включительно значения элек-троотрйцательности составили от 2,5 до 4,0. В той же таблице приводятся величины ионного характера некоторых связей с участием кремния в процентах, рассчитанные на основании разности лгд—лгв. В этом расчете используют эмпирическое уравнение, предложенное Полингом и дающее хорошее согласие с экспериментальными данными об электрических дипольных моментах определенных молекул. [c.32]

Исследование частично ионного характера связи металл — кислород в полимерах 310М (табл. 42) показывает, что за некоторым исключением связи металл — кислород значительно более полярны, чем 81 — О, и поэтому более подверн<ены нуклеофильной атаке у атома металла. Таким образом, даже если связи цирконий — кислород и алюминий — кислород более устойчивы к нагреванию по сравнению со связью кремний — кислород (что следует из рассмотрения энергии связей) [121, 232], они значительно менее стабильны к гидролизу. Кроме того, хотя связь бор — кислород несколько прочнее и имеет менее ионный характер, чем связь кремний — кислород, хорошо известно каталитическое влияние бора (как и алюминия) в иерегруппировке замещаюш их групп при высоких температурах (раздел [c.247]

Если молекула симметрична и в ней ковалентно связаны два одинаковых атома, как в молекулах На, I2 или СН3—СНз, то электронное облако симметрично центру связи, дипольный момент молекулы равен нулю. Оба электрона, участвующие в образовании связи, с одинаковой вероятностью находятся около каждого из соединенных атомов. Но если связанные атомы неодинаковы или молекула не симметрична, то электронная плотность сдвинется к одному из атомов и вероятность пребывания связывающих электронов в поле этого атома возрастет. Таким образом, один атом обычно бывает более электроотрицательный (электроотрицательность — это способность атома в молекуле притягивать к себе электроны). Мерой способности к такому присоединению служит так называемое сродство к электрону, характеризующее энергию, выделяющуюся при присоединении электрона к нейтральному атому. Следствием вышеуказанного сдвига будет появление частичных, очень маленьких зарядов (доля заряда электрона) на связанных ковалентной связью атомах, в результате чего связь приобретает частично ионный характер. Примером может служить молекула НС1, где электронная плотность сдвинута (за счет гибpидизaции ) к атому хлора. Такую ковалентную связь называют полярной. Молекула, содержащая полярную ковалентную связь, обладает дипольным моментом, равным произведению [c.46]

На первый взгляд кажется, что эти две трактовки существенно различны одна описывает связи как ковалентные, включающие -гибридизацию, в то время как вторая — как полуионные связи без -гибридизации. Это кажущееся противоречие есть следствие первоначальных допущений в теории. Обе теории взаимно дополняют друг друга, если в обеих схемах учитываются частично ионный характер ш участие -орбит с высокой энергией. [c.443]

В главе XVI мы отметили, что расстояние между атомами серебра и хлора в хлористом серебре меньше, чем можно было бы ожидать на основании теоретического расчета для ионных соединений (см. табл. 38, стр. 331). Это, повидимому, является дальнейшим указанием на частично ковалентный характер связи. Теоретически рассчитанный радиус иона серебра (табл. 16) ближе к радиусу иона калия, чем к радиусу иона натрия. При вычислении энергии решетки хлористого серебра были взяты экспериментально найденные межатомные расстояния вместо рассчитанных теоретически. Если бы для расчета были взяты последние, то расхождение между фактической и теоретической энергией решетки стало бы еще большим. Это обстоятельство лишний раз подтверждает мнение, что нерастворимость Ag l в значительной степени обусловлена ковалентным характером связи в этой соли. В случае фтористого серебра расстояния между ионами довольно хорошо совпадают с теоретически вычисленными. В этой соли силы, вероятно, в основном ионные. Можно считать, что эта соль до известной степени сходна с фтористым калием. Однако ион серебра в растворе фтористого серебра не отличается от иона, образующегося из хлористого серебра, и его большая теплота растворения будет стремиться увеличить растворимость первой соли по сравнению с фтористым калием. С другой стороны, энтропия растворения фтористого серебра меньше, чем фтористого калия, но она не настолько мала, чтобы уравновесить влияние энергии. [c.411]

Выяснено, что изменения химических сдвигов в одних и тех же гексафторокомплексах в различных рядах соединений качественно можно связать с изменениями характера частично ковалентных сил связи катион — анион, с одной стороны, и с изменениями вытекающих из принципа Паули близкодействующих сил отталкивания внешнесферных катионов и лигандов — с другой. В частности, эффект катиона (изменение химического сдвига при замещении внешнесферных катионов) связывается главным образом с изменением степени ковалентности связи гексафторокомплекс — внешнесферный катион. Тем более оказалось интересным, что при повышении давления наблюдаемые изменения химических сдвигов указывают лишь на увеличение роли сил отталкивания и не обнаруживают в какой-либо степени изменения (увеличения) частично ковалентного характера связи анионов и катионов и связанного с ним изменения эффективных зарядов ионов. Увеличение давления и рост энергии решетки увеличивают степень неэквивалентности атомов фтора. Следовательно, наиболее простое предположение о псевдоэффекте Яна — Теллера как основном источнике искажения должно быть отнесено на второй план. Влияние кристаллической решетки, по-видимому, оказывается более значительным, чем это предполагалось до сих пор при изучении вопроса о механизмах внутренней асимметрии октаэдрических комплексов. [c.75]

Приведенные значения энергии относятся не к предельн> ковалентным связям, а к реальным связям с частично-ионным характером. Как было отмечено в разделе 12а, наблюдаемое значение электрического дипольного момента ацетона [c.134]

Во многих бинарных полупроводниках с ионным характером связи реализуется следующая ситуация. При изготовлении образцов в них образуется определенная концентрация вакансий какой-либо из основных компонент кристалла, связанная с нестехиометричностью образца. Одна из компонент собственного дефекта решетки — дефекта Френкеля или Шоттки — тождественна с дефектом, обусловленным отклонением от стехиометрического состава. В таких случаях в одном и том же образце при определенных температурах может иметь место частичная самокомпенсация проводимости, обусловленная нестехиометричными дефектами, а при более высоких—собственно дефектная проводимость, причем в обоих случаях будет фигурировать одна и та же энергия ионизации вакансии. Зависимости Л д (Г), п Т) в этом случае также весьма сложны. Существенную роль играет взаимное расположение уровней энергии, отвечающих нестехиометричному дефекту е и другой компоненте собственного дефекта гм. В работах [2, 3] рассматривался лищь случай гк>гм (здесь энергии берутся по модулю). Однако анализ экспериментальных данных приводит к предположению, что в действительности может быть реализован любой из этих случаев. В закиси меди, например, наклон холловских кривых очень сильно зависит от концентрации избыточного кислорода, поэтому и энергии Ею, гм могут существенно меняться в образцах разного стехиометрического состава. Этот вопрос нуждается в дополнительном изучении. [c.219]

В случае Хе , а кубические кислородные соединения — в противоположной стороне от Хе . Такая же закономерность, детально обсуждаемая ниже, обнаружена и для соединений иода (только с другим знаком). Вообще это объясняется тем, что связь галоген — ксенон частично ионна и что происходит перенос р-электронов с оболочки ксенона. Это уменьшает экранирование 8-элек-тронов ксенона и повышает их зарядовую плотность на ядре. Среднеквадратичный радиус возбужденного состояния больше, чем основного состояния, и энергия перехода увеличивается. Кислородные же соединения также характеризуются связями с частично ионным характером, но в них уже принимают участие бя-орбитали ксенона. Перенос бз-электронов от ксенона к кислороду перекрывает эффект экранирования от переноса 5р-электронов, что приводит к уменьшению энергии у-перехода. Этот эффект будет обсужден количественно после обсуждения эффекта Мессбауэра в иоде и сравнения иода и ксенона. [c.308]

В кислых условиях, по сравнению с основными, большая доля атаки в (45) приходится на Са, хотя во многих случаях было отмечено сохранение преимущественной атаки по Ср. Кинетические ис-следования [65] и рассмотрение соотношений продуктов [63] показывают, что в кислой среде реакция в основном протекает путем нуклеофильной атаки на протонированный оксиран. В переходных состояниях для атаки по Ср и Са [(47) и (48) соответственно] расщепление связи прогрессирует в большей степени, чем в (46), в результате чего атом углерода в реакционном центре частично приобретает характер карбениевого иона. Алкильная группа способна стабилизовать этот частичный положительный заряд в (48), однако оказывает небольшое влияние в случае (47). Следовательно, стерической невыгодности атаки по С противостоит индуктивный эффект метильной группы, понижающий энергию переходного состояния (48) по сравнению с (47). Можно ожидать, что увеличение нуклеофильности нуклеофила будет влиять на соотношение продуктов за счет преимущественной р-атаки, поскольку образование связи должно иметь большее значение для (47), чем для (48). Реакция (45) с галогенводородными кислотами поддерживает эту концепцию, а некоторые отклонения в соотношении продуктов можно объяснить, хотя бы частично, различиями в относительных размерах галогенид-ионов. [c.385]

С учетом того, что значения поляризации, на основании которых они вычислены, получены при исследовании растворов, в которых комплексы частично диссоциированы. Иногда описанные дипольные моменты комплексов использовали для оценки вклада несвязанной и донорно-акцепторной форм в структуре аддуктов в основном состоянии. Коэффициенты а я Ь в волновом уравнении [уравнение (3), глава I], относящиеся к основному состоянию, вычисляют с помощью наблюдаемого дипольного момента комплекса (,un), векторной суммы дипольных моментов компонентов комплекса (цо), дипольного момента, который получился бы при полном переносе электрона при образовании комплекса (f,ii) и интеграла перекрывания между наивысшей заполненной энергетической орбиталью донора и наинизшей незанятой энергетической орбиталью акцептора [6]. Значения а и Ь, рассчитанные таким образом, вообще имеют лишь полуколи-чественное значение вследствие неопределенности в численной величине и значении интеграла перекрывания. В табл. 15 вместе со значениями I00b /(a + b ), представляющими собой процент ионного характера комплекса в основном состоянии, перечислены типичные величины p,iv, имеющиеся в литературе, и рассчитанные значения а я Ь. Как и следовало ожидать, комплекс иода с пиридином значительно более нолярен, чем комплекс с бензолом, но гораздо менее полярен, чем аддукт иода с сильным и-донором — триэтиламином. Аддукты хлоранила и симм-гря-нитробензола с ароматическими углеводородами вообще обладают очень малым ионным характером в основном состоянии, заметно отличаясь от пикратов как ароматических, так и алифатических аминов. В главе II были рассмотрены спектроскопические доказательства солеобразного характера многих никратов аминов. Даже в комплексах, в которых основное состояние представлено главным образом структурой без связи , доля вклада донорно-акцепторной структуры в энергию связи между компонентами комплекса обычно велика [4]. [c.129]

Многие исследователи пытались усовершенствовать теорию электровыделения металлов, привлекая представления об электронном строении их ионов. Одна из таких попыток принадлежит Лайонсу (Lyons, 1954). По Лайонсу, величина металлического перенапряжения зависит от характера электронных структур разряжающихся ионов и выделившегося на катоде металла. При этом перенапряжение будет особенно большим в двух случаях. Во-первых, если аквакомплексы (или иные комплексы) образованы ионами за счет электронов, находящихся на внутренних орбитах ( внут-риорбитальные комплексы), благодаря чему создаются наиболее прочные связи ионов в растворе. Во-вторых, если велика разница в электронных структурах иона и металла в этом случае требуется значительная энергия активации для их перестройки в процессе разряда. Разряжающиеся ионы имеют обычно иную структуру, чем ионы, присутствующие в растворе. Это обстоятельство связано с тем, что при адсорбции на электроде происходит частичная диссоциация простого гидратированного или комплексного иона. Освобождающиеся связи удерживают ион на поверхности электро- [c.437]

В последнее время развивается теория образования соединений включения, согласно которой щелочная целлюлоза относится к с юистым реше- очным соединениям включения. Соединения включения представляют собой системы, в которых молекулы- гости внедряются в существующие или образующиеся полости в структуре другого вещества - хозяина . Эти системы образуются самопроизвольно, т.е. с уменьшением свободной энергии, в результате образования Н-связей, дипольного взаимодействия и даже частично ионного взаимодействия между хозяином и гостем . Считают, что при определенной концентрации щелочь внедряется в кристаллическую решетку целлюлозы, создавая в ней полосги. Этому способствует строение кристаллической решетки, в которой межмолекулярное взаимодействие в одних плоскостях сильнее, чем в других. В результате кристаллическая решетка щелочной целлюлозы, как уже указывалось, имеет слоистый характер. На раздвижение слоев влияет степень гидратации внедряющихся ионов. [c.568]

Водородная связь (водородный мостик). Атом водорода имеет один электрон и потому может участвовать только в одной ковалентной связи. Однако в некоторых груннах, например в О—Н или С—О, связи имеют характер частично ковалентных, частично ионных связей. Атом водорода, отдав свой электрон, остается в виде ядра очень малого размера, почти лишенного электронной оболочки. Он не испытывает отталкивания от электронной оболочки другого атома и, притягиваясь ею, может вступать с ней во взаимодействие. Новая связь, образующаяся между атомом водорода одной молекулы и атомами кислорода, азота, фтора, хлора или серы другой (или той же) молекулы, является одной из причин ассоциации или сольватации молекул. Энергия водородных связей составляет 3,5—10 ккал1моль. [c.19]

Многие исследователи пытались усовершенствовать теорию электровыделения металлов, привлекая представления об электронном строении их ионов. Одна из таких попыток принадлежит Лайонсу (1954). По Лайонсу, величина металлического перенапряжения зависит от характера электронных структур разряжающихся ионов и выделившегося на катоде металла. При этом перенапряжение будет особенно большим в двух случаях. Во-первых, если аквакомплексы (или иные комплексы) образованы ионами за счет электронов, находящихся на внутренних орбитах ( внутриорбнталь-ные комплексы), благодаря чему создаются наиболее прочные связи ионов в растворе. Во-вторых, если велика разница в электронных структурах иона и металла в этом случае требуется значительная энергия активации для их перестройки в процессе разряда. Разряжающиеся ионы имеют обычно иную структуру, чем ионы, присутствующие в растворе. Это обстоятельство связано с тем, что при адсорбции на электроде происходит частичная диссоциация простого гидратированного или комплексного иона. Освобождающиеся связи удерживают ион на поверхности электрода, причем до момента разряда идет дальнейшая перестройка его электронной структуры в направлении, сближающем ее со структурой иона в металле. Далее следует разряд или с полной дегидратацией иона, или с распадом комплекса и внедрением атома металла в кристаллическую решетку. Весь процесс электровыделения металла совершается, таким образом, по третьему из возможных путей (см. рис. 84). [c.437]