Протоно-кислотные и основные свойства поверхности

Кислотно-основные свойства поверхности контакта играют, очевидно, решающую роль в механизме активации сероводорода. Поскольку подвижность кислорода поверхности глинозема, алюмосиликата, углерода очень низка, именно активация сероводорода на этих контактах обеспечивает высокую скорость его окисления. Строго говоря, мягкое окисление сероводорода (с образованием серы) правильнее считать окислительным дегидрированием, в котором роль кислотно-основных центров катализатора состоит в ослаблении связей S—Н в молекуле, достаточном для взаимодействия протонов с кислородом газовой фазы (или физически адсорбированным). При рассмотрении реакции окисления сероводорода с этих позиций становится понятным, почему в ней в отличие от реакции окисления водорода, СО, аммиака, SOj такие характеристики катализаторов, как наличие d-электронов, полупроводниковые свойства, электропроводность, наличие свободных d-орбиталей, парамагнетизм не играют существенной роли. [c.273]

Количественное исследование кислотно-основных свойств поверхности требует обширного и квалифицированного применения ИК-спектроскопии адсорбированных молекул. С помощью этого метода, подобрав соответствующее вещество-зонд и установив функциональные зависимости между частотами его нормальных колебаний, чувствительных к взаимодействию с поверхностными центрами, и термодинамическими характеристиками этого взаимодействия, можно определить силу протонных, апротонных и оснбвных центров. При использовании комбинированных ИК-спектроскопических и адсорбционных экспериментов также можно определять концентрации кислотных центров поверхности. [c.30]

Если потенциалопределяющими ионами являются ионы Н+ и ОН , то отсутствие заряда на поверхности (например, оксидов элементов) будет соответствовать определенному значению pH, называемому изоэлектрической точкой. В этой точке числа положительных и отрицательных зарядов одинаковы — общий заряд поверхности равен нулю. Очевидно, что изоэлектрическая точка зависит от кислотно-основных свойств вещества. Сродство к протону можно представить следующими константами диссоциации [c.50]

Протоно-кислотные и основные свойства поверхности [c.63]

Из раствора электролита специфически адсорбируются на поверхности твердого вещества те ионы, которые образуют с ионами этого вещества малорастворимые в данной жидкой среде соединения. К их числу, в первую очередь, относятся ионы, входящие в состав твердого вещества. Например, на поверхности галогенидов серебра специфически сорбируются галогенид-ионы и ионы серебра, на поверхности силикатных материалов — катионы многовалентных металлов, на поверхности сульфатов и карбонатов щелочноземельных металлов — ионы этих металлов, сульфатные и карбонатные анионы. Большинство оксидов металлов в зависимости от их кислотно-основных свойств сорбируют или, наоборот, десорбируют в результате поверхностной диссоциации гидроксид-ионы или протоны. При этом решающее значение имеет pH раствора как фактор, способствующий или подавляющий проявление кислотно-основных свойств оксидов. [c.594]

На поверхностях многих твердых тел имеются посторонние атомы и группы, настолько тесно связанные с этими поверхностями, что их уже нельзя рассматривать как адсорбированные. Так, адсорбционные свойства сажи в значительной мере определяются частичным окислением поверхности (гл. VII, разд. УП-ЗА). В зависимости от условий обработки окисленная поверхность может быть кислой или основной [39].. Существенное влияние на адсорбционные свойства саж оказывает расположение углеродных колец [40]. Серьезные дискуссии вызывает химическая природа кислотных центров алюмосиликатных катализаторов. Основная проблема здесь заключается в определении типа кислотности этих центров, т. е. являются ли они кислотами Бренстеда (доноры протонов) или Льюиса (акцепторы электронов). Имеющиеся данные не позволяют сделать однозначный выбор, хотя ИК-сиектры и указывают на наличие на поверхности гидроксильных групп [41].. [c.425]

По Бренстеду, определение кислот и оснований заключается в следующем кислота — вещество, способное отдать протон, основание — вещество, способное присоединить протон [196]. Это определение, очевидно, не связывает кислотно-основные свойства с агрегатным состоянием вещества (большинство кислот — жидкости). Поэтому в частном случае кислотой и основанием может быть и поверхность твердого тела. Еще Вернадский [197], а за ним Полинг [99] выдвинули представления о кислотных свойствах твердых алюмосиликатов. [c.63]

Приведенные в табл. 1.3 параметры гидроксильных групп на поверхности оксидов с различными кислотно-основными свойствами мало отличаются друг от друга. Так, частоты гармонических колебаний лежат в пределах 3750—3950 см , а коэффициенты ангармонизма д меняются всего от 2-10 до = 2,2-10 . Мало изменяются и энергии диссоциации, которые поэтому не могут быть использованы в качестве критерия кислотно-основных свойств или реакционной способности. ЭтО вполне естественно, так как рассчитанные из спектральных данных энергии связей характеризуют гомолитическую диссоциацию ОН-групп, в то время как их кислотно-основные свойства и реакционная способность обусловлены энергиями гете-ролитического разрыва, который сменяет гомолитический в присутствии сильных акцепторов протона. Механизм изменения характера диссоциации можно представить себе следующим образом. [c.23]

Регулируют кислотно-основные свойства катализатора путем изменения содержания протонов и гидроксильных групп на поверхности твердого тела и другими путями Изменяют формы огранения кристаллов и постоянную решетки активного материала [c.235]

Основные центры поверхности — это центры, обладающие протонно-акцепторными свойствами. Спектроскопические данные [242] показывают, что при адсорбции фенола на поверхности силикагеля ОН-группы поверхности почти не испытывают возмущения, но происходит сильное возмущение ОН-групп фенола. Это вызвано, вероятно, взаимодействием кислотных ОН-групп фенола с кислородными [c.69]

Экспериментальные методы определения кислотно-основных свойств поверхности по Льюису аналогичны методам определения протонной кислотности или основности (т. е. по Бренстеду). В ряде случаев эти два типа кислотности трудно различить. Например, метод ионообменной адсорбции из растворов сильных щелочей может привести к гидролизу связей Si—О—А1 в алюмосиликате и к их гидратации [200]. В результате определяется суммарная (протонная и апротонная) кислотность. Согласно Миессерову [251], обменные [c.75]

Для каждого из этих классов наблюдается свое специфическое действие добавок. В окислительно-восстановительном катализе сушествен-ное значение имеют добавки, из.меняющие электронное состояние твердого тела в кислотно-основном катализе — добавки, изменяющие ак-цепторно-донорные свойства поверхности, способность присоединять или отдавать пару электронов. Особую роль играет протон, как легко подвижная частица, и сильный деформирующий агент с большим отношением заряда к радиусу (е г). [c.277]

Еслн потенциалопределяющими являются ионы Н+ и ОН, то изоэлектрнческая точка определяется значением pH, прн котором электрический заряд поверхности равен нулю в отсутствие посторонних ионов (на поверхности соблюдается равенство [Н ] = [0Н ]). Очевидно, что рНи )т зависит от кислотно-основных свойств вещества. Сродство к протону можно представить следующими константами диссоциации [c.58]

Термин поверхностный центр в хемосорбции определяется как один или микроскопическая группа атомов на поверхности, которая в каком-либо смысле химически активна. Наряду с рассмотренными выше атомами, связанными, например, с дефектами, кристаллографическими ступеньками и т. д., это может быть, иапример, атом с оборванной связью , катион, нескомпенсированный необходимым числом аииоиов, кислотный или основной центр . Кислотные центры Льюиса обладают свободными орбиталями с высокой энергией сродства к электронам, кислотные центры Врен-стеда обладают тенденцией отдавать протон. Один вид этих центров может переходить в другой. Так, при взаимодействии с водой -f НоО = (L ОН) 4-Hs на поверхности, кислотный центр Льюиса L+ делит электронную пару с ОН , а остающийся адсорбированный протон Н+ может вступать в химические реакции, представляя собой теперь кислотный центр Вренстеда, Если группа ОН связана с катионом менее прочно, чем Н+ с решеточным ионом О , она становится основным центром Вренстеда и вещество будет проявлять основные свойства. Они связаны с электроотрицательностью металла и кислотность окислов уменьшается в следующем ряду [c.130]

Ион ОН воды связывается с катионом (акцептируется непо-деленная пара кислорода), а протон — легко отдается аниону (кислотный центр Бренстеда). Если протон притягивается сильнее к иону кислорода, чем ОН к катиону, то вещество будет проявлять основные свойства. При дегибридизации поверхности незанятые орбитали катионов будут акцептироваться поверхностными состояниями (кислые центры Льюиса), а орбитали ионов [c.43]

Для разработки теории подбора катализаторов существенно, однако, нахождение таких свойств, которые непосредственно определяют каталитическую активность. Для неметаллических твердых тел, которые будут рассмотрены в настоящей работе, электронная теория катализа на полупроводниках [1, 2] предлагает в качестве такого свойства положепие уровня Ферми на поверхности кристалла, которое можно определить, измеряя работу выхода электрона, величину и знак э.тектропроводности. Отсюда должна вытекать корреляция каталитической активности с электропроводностью и работой выхода электрона. Мультинлетная теория катализа [3] связывает каталитическую активность, в частности, с параметром решетки теория кристаллического поля [4] — с числом ( -электронов в катионе теория кислотно-основного катализа [5—7] с протоно-донорными и протоно-акцепторпыми свойствами поверхности. [c.76]

Сначала при изучении адсорбционных и каталитических свойств цеолитов основное внимание обращалось на геометрическую сторону. В частности, довольно подробно исследовалось значение соотношения диаметра пор к размерам и форме молекул. Эти соотношения имеют большое значение для адсорбции и могут играть определенную роль и в катализе. Однако каталитические особенности цеолитов, в первую очередь, определяются не этим, а особенностями их химического и электронного строения. Именно это, а не микропористость, как таковая, делает цеолиты отличными катализаторами для реакций кислотно-основного типа. Катализ вызывается кислотными центрами поверхности цеолитов, среди которых имеются как протонные бренсте-довские, так и апротонные — льюисовские структуры. Хемосорбируясь на этих центрах, органические молекулы образуют различные органические ионы и радикалы. Их образование на окиси алюминия и алюмосиликатах для молекул, окрашенных в видимой и в близкой ультрафиолетовой части спектра, наблюдал Теренин [81. Такие спектры дают некоторое представление о типе активных промежуточных форм, образующихся при катализе, особенно если параллельно с оптическими спектрами исследуются спектры ЭПР и изотопный обмен. Аналогичные исследования хемосорбции и катализа на цеолитах применительно к различным соединениям алифатического ряда и к предельным и непредельным цикланам получили широкое развитие в работах ученых различных стран [9, 10]. Эти работы привели к установлению нескольких общих закономерностей, из которых отметим следующие. [c.15]

Каталитические свойства использованных в этом процессе катализаторов определяются наличием кислотных и основных центров на их поверхности (данные о силе и концентрации центров см. табл. 1.4). Это установлено при исследовании превращения диметилсульфида в среде гелия при 350° на катализаторах разного состава (табл. 1.24). В присутствии катализатора, содержащего только слабые протонные центры (8102), превращение диметилсульфида протекает с небольшой скоростью, повышение протонной кислотности поверхности (декатионированный высококремнеземистый цеолит Нг8М-5) способствует ее значительному увеличению. Высокая скорость реакции наблюдается [c.62]

Ути два примера, показывающие, как можно использовать данные о теплотах адсорбции для решения вопроса о типе адсорбционного взаимодействия, напоминают некоторые практические соображения, высказанные нами ранее при первом обсуждении основных различий между физической адсорбцией и хемосорбцией (разд. 2.1.1). Используя подход, во многих отношениях сходный с тем, который применяли Гейл и др. [211], Хшие [227, 228] показал, что при адсорбции аммиака на алюмосиликатных катализаторах крекинга протоны поверхности катализатора соединяются с молекулами аммиака, образуя в адсорбционной фазе ионы КЩ. А это значит, что при взаимодействии аммиака, имеющего свойства основания, с кислотными центрами [229—231] на поверхности катализатора образуется соль. Анализируя форму кривой, выражающей зависимость АН от 0, Хшие [227] пришел также к выводу, что кислотные центры Льюиса (которые являются акцепторами электронов) соединяются с аммиаком и что поверхностные гидроксильные группы образуют с ним водородные связи. [c.106]

Для определения кислотности в водных растворах были применены самые различные методы вплоть до адсорбции из газовой фазы. Колориметрический метод был применен [126] для определения кислотности в виде функции Н . В гомогенных системах определение кислотности для протонных кислот в каком-либо данном растворителе является более простым, чем для льюисовских кислот. Уоллинг [126 понимает кислотность поверхности как ее способность превращать адсообированное нейтральное основание в соответствующую кислоту. Силу кислоты можно определить по изменению цвета, если незаряженный индикатор адсорбируется на поверхности. Применяя ряд индикаторов, основность которых по отношению к воде известна, Уоллинг классифицировал поверхности по их кислотной силе. Следует отметить, что результаты зависят отчасти от среды, из которой адсорбировался индикатор, т. е. окраска получается различной, если, например, к растворителю — изооктану — добавить ацетон или воду. Полагают, что все изменения цвета являются результатом перехода одного протона, однако в недавно появившейся работе [127] показано, что индикатор я-диметиламиноазобензол имеет вторую область изменения цвета, вызванную присоединением другого протона. В случае окислов кислотность зависит от количества адсорбированной воды, и это понятно, так как вода может образовывать иоликислоты. Указанные результаты полуколичественные нужно учи тывать, что измерения кислотности проводят при комнатной температуре и они зависят от растворителя, а каталитические процессы часто осуществляются при высоких температурах поэтому нельзя ожидать точного соответствия между кислотностью и каталитической активностью. На основании измерений, проведенных при помощи индикаторного метода МзОд—ЗЮа, MgO—5102 и обработанные кислотами глины относят к сильным поверхностным кислотам, а А12О3 и ЗЮа считают менее кислыми. Это согласуется с предположением, что катализаторы крекинга должны быть кислыми. Следует отметить, что сила кислот относительна если углеводороды можно рассматривать как основания в растворах кислот фтористоводородной или 1000/о-ной серной, это не означает, что они будут основаниями в отношении поверхности алюмосиликата, которая обладает кислыми свойствами по отношению к п-диметиламиноазобензолу и другим индикаторам. [c.89]

В элементарном акте кыслогно-осмовкой реакции происходит перенос протона или же образование гетерополярных донорно-акцепторных связей. В протолитических реакциях аталитичеакая активность зависит от легкости передачи катализатором протона реагенту в случае кислотного катализа или отрыва катализатором протона от реагента в случае основного катализа. По протолитическому механизму протекают, по-видимому, реакции крекинга парафинов, цикланов, полимеризация некоторых олефинов, алкилирование ароматических соединений. Ряд реакций идет с участием льюисовских кислотных центров скелетная изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, гидратация и гидрохлорирование ацетилена, элиминирование галоидоводородов из галоидал-килов, полимеризация низших олефинов. Основанием для отнесения реакций к указанному типу служит то, что на поверхности катализаторов, ускоряющих эти реакции, с помощью различных физических методов обнаружено существование акцепторных центров, ответственных за хемосорбцию реагентов. Кроме того, для ряда реакций обнаружена связь активности катализатора с акцепторными свойствами катиона. Для протекания некоторых гетеролитических реакций необходимо наличие как акцепторных, так и донорных центров. [c.12]