Катализаторы ориентация адсорбированных молекул

Банкрофт [11] объяснял отрицательный катализ нежелательной ориентацией молекул, которая может произойти, когда два более или менее полярных вещества адсорбируются таким образом, что реагирующие части повернуты дрЗ от друга. Были попытки [40] объяснить каталитическую дегидратацию С помощью окиси алюминия ее способностью соединяться с водой с выделением тепла и способностью выделять воду при определенных физических, в частности температурных, условиях. Эта реакция второго порядка и происходит с большой скоростью, но для этого окись алюминия должна содержать максимальное количество адсорбированного спирта. Недавно Гишар [42] выдвинул новую точку зрения он указал, что при дегидратации спирта на окиси алюминия образовавшаяся вода почти полностью адсорбируется на катализаторе при этом дегидратация спирта имеет до некоторой степени двувариантный механизм адсорбции, при котором повышенная адсорбция спирта благоприятствует ускорению реакции дегидратации окисью ал4оминия. Он получил изотермические и изобарические кривые адсорбции для спирта, эфира и водяного пара на окиси [c.112]

В процессе каталитической реакции на поверхности катализатора адсорбируются (см. гл. XI), по крайней мере некоторые из реагирующих молекул, в результате чего их реакционная способность повышается. Это может быть обусловлено ориентацией молекул, благоприятной для последующей реакции, и ослаблением некоторых внутримолекулярных связей, которые [c.145]

Уже длительное время химики придерживаются мнения, что на поверхности катализатора адсорбируются по крайней мере некоторые из реагирующих молекул и что эта поверхность делает их более реакционноспособными. Это может быть обусловлено ориентацией молекул, благоприятной для последующей реакции (ферменты, почти определенно, действуют именно так), и ослаблением некоторых связей, которые далее разрываются с большей легкостью, что приводит к более низкой энергии активации для стадии, определяющей скорость. Обсуждаются также и другие эффекты, но мы сосредоточим внимание на этих двух возможных причинах. [c.76]

Одна из простейших реакций циклогексанонов — каталитическое гидрирование до соответствующих циклогексанолов. Пространственной направленностью этого процесса управляет правило гидрирования Ауверса — Скита (не путать с конформационным правилом Ауверса — Скита, стр. 211), которое в несколько модифицированном виде [72] гласит, что гидрирование в кислой среде приводит преимущественно к аксиальному спирту. Объяснение этого правила, по-видимому, заключается в том, что водород должен подойти к адсорбированной молекуле кетона со стороны поверхности катализатора, а так как кетону легче адсорбироваться менее пространственно затрудненной экваториальной стороной,то с этой стороны и подходит водород, давая аксиальный спирт. Кислая среда, может быть, содействует быстрой десорбции уже образовавшегося спирта, так как если спирт задержится на катализаторе длительное время, он может обратно дегидрироваться в кетон и гидрироваться снова, возможно, после изменения его ориентации относительно поверхности катализатора. Если вести этот процесс достаточно долго, то получается равновесная смесь спиртов, богатая экваториальным изомером [73] к этому же ведет и замедление процесса гидрирования. Эмпирически найдено, что чем быстрее гидрирование (т. е. меньше вероятность установления равновесия), тем более преобладает аксиальный спирт. Лучший способ получить продукт, богатый аксиальным спиртом,— ускорять гидрирование добавлением минеральной кислоты к раствору в уксусной кислоте. [c.236]

Макроскопическая поверхность может играть существенную роль, обусловливая стереорегулярность образующегося полимера, если требуется расположить много молекул мономера строго упорядоченным образом до их полимеризации. Например, были высказаны предположения, что молекулы мономера сначала адсорбируются на катализаторах Циглера — Натта, а затем кристаллическая решетка организует их, т. е. строение решетки отражается в ориентации адсорбированного слоя. Последующая полимеризация фиксирует это расположение и создает, таким образом, стереорегулярный полимер. Хотя эта идея в высшей степени интересна и в буд щем могут быть найдены действующие таким образом системы, нет никаких сомнений, что такой механизм неприменим к обычным процессам Циглера — Натта. [c.16]

По схеме А в результате циклизации сразу образуется циклогексен. Согласно обеим схемам, гексен адсорбируется за счет 1-го и 6-го атомов молекулы, хотя гораздо вероятнее представляется адсорбция олефина по месту двойной связи, причем по схеме А вообще не видно, в чем заключается преимущество циклизации олефина по сравнению с парафином, зачем нужно, чтобы сначала образовался олефин. С. Р. Сергиенко очень правильно замечает, что не исключена возможность, что на окисных катализаторах, имеющих кристаллическую структуру, будет иметь место плоскостная ориентация молекулы циклогексана на активных Центрах катализатора, подобно платиновому катализатору . А на платиновом катализаторе энергетически деформированная молекула (гексана.— А. П.) дегидрогенизуется на двух активных центрах катализатора с образованием в качестве промежуточного продукта циклогексана или же накладывается на шесть активных центров катализатора (подобно гексамети-ленам) и сразу дегидрогенизуется до бензола . [c.216]

Но он, однако, считает возможной и плоскостную ориентацию молекул циклогексана на активных центрах катализатора, что совпадает с утверждением А. Ф. Платэ [30], допускающим, что на платине из парафиновых углеводородных цепей образуются ароматические шестичленные циклы через секстетный механизм. Молекула парафина сперва адсорбируется на секстете, но дальнейшие превращения протекают по дуплетному механизму. [c.274]

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

Мы предположили, что изменение направления присоединения водорода связано с изменением ориентации молекулы диенона относительно активной поверхности катализатора. В отсутствие добавки (С<1, РЬ,гп) диенон адсорбируется двойной связью 5, 6 или 3, 4, причем образование 6-метилгептен-3-она-2 и 6-метилгептен-5-она-2 протекает путем 1,2-присоединения водорода. [c.309]