Причины различий в подвижности ионов

Ионоселективные солевые мембранные электроды представляют тонкую пластинку соли (вмонтированную в дно цилиндрического сосуда), находящуюся в контакте с двумя растворами электролитов, имеющих одноименные ионы с солью мембраны. На границе раздела мембрана — электролит возникает скачок электрического потенциала, величина которого зависит от активности ионов электролита в соответствии с уравнениями, аналогичными уравнениям Нернста для электродов 1- и 2-го рода. Формальной причиной возникновения потенциалов на границах раздела солевая мембрана — раствор является различие химических потенциалов подвижных ионов на поверхности мембраны и в толще раствора. Из термодинамического условия равновесия, характеризующегося равенством электрохимических потенциалов подвижных ионов на поверхности мембраны и в растворе, может быть получено уравнение [c.58]

Влияние pH на перенос пробы к детектору объясняется двумя причинами. Как уже отмечалось, на разделение, основанное на электрофоретической миграции, в большей или меньшей степени накладывается ЭОП, на величину которого влияет диссоциация поверхностных силанольных групп. Кроме того, подвижность ионов определяется их степенью диссоциации в несущем электролите и, следовательно, его значением pH. Поэтому можно оптимизировать разделение изменением величины pH и вида буфера. Наибольшее различие в способности к перемещению для слабых электролитов, т.е. наивысшую селективность получают тогда, когда значение pH буфера лежит между значением рКз компонентов пробы (Кз - константа диссоциации). Это поведение аналогично разделению в ионнообменной хроматографии. [c.49]

ПРИЧИНЫ РАЗЛИЧИЙ в ПОДВИЖНОСТИ ионов [c.191]

Диффузионный потенциал возникает на поверхности раздела двух растворов электролитов, различающихся либо по виду электролита, либо по концентрации. Причиной возникновения диффузионного потенциала является различие в подвижностях ионов электролита. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, поэтому поверхность соприкосновения двух растворов заряжается положительно со стороны более разбавленного раствора, если катион движется быстрее аниона. 06- [c.217]

ПРИЧИНЫ РАЗЛИЧИЙ в подвижности ИОНОВ [c.159]

Диффузионный потенциал возникает на поверхности раздела двух растворов электролитов, различающихся либо по виду электролита, либо по концентрации. Причиной возникновения диффузионного потенциала является различие в подвижностях ионов электролита. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, поэтому поверхность соприкосновения двух растворов заряжается положительно со стороны более разбавленного раствора, если катион движется быстрее аниона. Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Эта разность потенциалов ускоряет медленно перемещающийся ион и замедляет более подвижный, пока не наступит состояние, при котором скорости ионов сравняются. Результирующий ток через границу станет теперь равным нулю. Таким образом, дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается. Стационарная разность потенциалов в пограничном слое между растворами называется диффузионным потенциалом. [c.181]

Причины различий в подвижности ионов..... [c.264]

Однократный обмен между твердым телом, включающим подвижные ионы, и раствором может служить методом очистки лишь в редких случаях огромной разницы в ионообменном поведении разделяемых элементов. Для разделения ионов с близкими свойствами применяют ионообменную хроматографию. По определению Ф. М. Шемякина, при хроматографировании смеси веществ происходит пространственно различное распределение каждого компонента данной смеси между двумя фазами с последующим полным разделением в пространстве этих компонентов путем промывания, вытеснения или выделения осадка. Причиной такого разделения является различие во взаимодействии каждого из компонентов данной смеси веществ, находящихся в первой фазе, называемой растворителем, со второй фазой, называемой сорбентом. [c.135]

Кроме граничного потенциала в обоих слоях геля возникает так называемый диффузионный потенциал. Причиной его возникновения является различие в подвижностях ионов водорода и ионов щелочных металлов в мембране. Два диффузионных потенциала равны и противоположны по знаку, если поверхности двух гелей идентичны. В этих условиях суммарный диффузионный потенциал равен нулю, и э. д. с. мембранного электрода зависит только от граничного потенциала в соответствии с уравнением (17-13). [c.429]

По мнению Трошина [61], основной причиной различий относительных разностей подвижностей изотопных ионов лития в водных растворах и расплавах является гидратация ионов. [c.266]

Причина появления скачка потенциала на границе раздела растворов кроется в неодинаковой подвижности или различии коэффициентов диффузии ионов электролита. Если на границе растворов имеется градиент активностей (в разбавленных растворах— концентрации), то это порождает диффузию. Подвижности ионов зависят от особенностей их. сольватации молекулами различных растворителей, т. е. определяется свойствами иона и растворителя. [c.268]

Диффузионным потенциалом называется разность потенциалов, возникающая на поверхности раздела между двумя растворами, различающимися или по виду растворенного вещества, или по его концентрации. Эти скачки потенциала невелики они обычно не превышают 0,03 в и могут уменьшаться до нуля. Причиной их служит различие в подвижностях и, следовательно, в скоростях диффузии ионов различного вида. Рассмотрим только простейший случай, когда соприкасающиеся растворы содержат один и тот же электролит и различаются только по его концентрации. Обратимся к цепи (ХП1, 26). [c.438]

Различие в температурных коэффициентах подвижности может быть следствием и ряда других причин (например, изменение координационного числа с температурой). Однако различное влияние ионов на трансляционное движение, по-видимому, является фактом, установленным не только на основании сопоставления температурных коэффициентов, но и на основании прямых опытов по влиянию ионов на диффузию молекул воды различного изотопного состава на основании наблюдений иад особенностями изменения энтропии гидратации. Эти явления были объяснены на основании представлений о влиянии ионов на структуру воды вблизи сольватной оболочки. [c.152]

Сравнение ионов внутренней и внешней обкладок показывает их существенное различие первые характеризуются химической определенностью (это — ионы, образующие данную решетку или изоморфные с ней) и прочно связаны с каркасом решетки химическими связями. Ионы внешней обкладки могут быть любыми по своей природе, поскольку кулоновские силы не специфичны, и единственным требованием является условие равенства абсолютных величин зарядов в обоих обкладках, иначе говоря, условие электронейтральности всей системы в целом . Энергия взаимодействия этих ионов с твердой фазой оказывается значительно меньше, чем энергия химических связей в твердых телах. Она имеет порядок единиц ккал/моль, а следовательно, по уравнению (IX. 31) противоионы обладают значительной подвижностью. Они непрерывно обмениваются с ионами, находящимися в растворе и, если раствор содержит несколько компонентов, заряженных одинаково, то нет причины ожидать, что освободившееся место во внешней обкладке займет такой же ион, а не ион другого вида (с зарядом того же знака). [c.183]

Как уже рассматривалось выше, имеются веские доводы за то, что ЗОг с галоген-ионами (но, по-видимому, не с перхлоратом) образует комплексы типа комплексов с переносом заряда [43]. Это комплексообразование (в результате которого бесцветные растворы иодидов обычно становятся в жидком ЗОг желтыми или красными) не влияет сколько-нибудь заметным образом ни на способность галогенидов к перемещению, ни на их способность к ассоциации, хотя оно может быть причиной относительно малого различия в подвижностях бром- и иод-ионов. [c.75]

Литературу по электрофорезу на бумаге несколько осложняет разнообразие терминологии, используемой различными исследователями. Михаэлис [1] в 1909 г. применил термин электрофорез при описании движения коллоидных ионов в электрическом поле в обзоре, изданном в 1945 г., Мартин и Синге [2] называют электромиграцию ионов с низким молекулярным весом в опорной среде ионофорезом. Разделения как маленьких, так и больших молекул, основанные на различиях в заряде, проводятся в одинаковых или сходных аппаратах, и по этой причине большинство исследователей склонны применять термин электрофорез с соответствующим прилагательным, указывающим на характер используемой опорной среды. Тизелиус и др. предложили удачное выражение зональный электрофорез для разграничения этих методов от метода подвижной границы. По-видимому, нет надобности вводить специальные термины для обозначения побочных эффектов, обусловленных хроматографией, адсорбцией или испарением. [c.244]

Явление разделения электрических зарядов при механическом воздействии было известно еще в глубокой древности, а основанные на разделении зарядов статические генераторы в наши дни используются для ускорения ядерных частиц. Контактные разности потенциалов могут возникать при трении как разнородных, так и одинаковых твердых тел. В последнем случае соприкасающиеся поверхности обладают различной работой выхода электронов вследствие -образования адсорбционных пленок или влияния дефектов реальной структуры. Образование зарядов происходит путем перехода свободных электронов (у металлов и полупроводников) или в результате переходов слабо связанных ионов (у изоляторов). В любом случае возникает дипольный слой, который при отделении поверхностей разрывается так, что поверхности оказываются заряженными. Причиной возникновения зарядов в ряде случаев являются различия в подвижности разнородных дефектов под действием механического напряжения. Заряды, возникающие при трении частиц друг о друга, разряжаются, причем в ряде случаев разряд сопровождается холодным излучением (триболюминесценция) или химическими изменениями. Примером последних может служить спонтанный распад (взрыв) азида свинца при кристаллизации из раствора из-за накопления электрического заряда на поверхности [96]. [c.247]

Так как многие вещества не всегда доступны в чистом виде и в достаточном количестве (особенно радиоактивные) для измерения электропроводности, то возникает необходимость в определении величины а на других веществах. Чем больще эти вещества различаются по своим свойствам, тем больше ошибка в величине поправочного коэффициента а, тем меньшую достоверность имек т результаты измерения подвижности в стабилизирующей среде. По этим причинам, а также на основании полученных нами экспериментальных данных авторы считают, что теория Мак-Дональда является формальной, по крайней мере в случае электромиграции ионов, имеющих размеры одного порядка с молекулами растворителя. Некоторые авторы [37—41] также критикуют точку зрения Мак-Дональда. [c.37]

Причиной этого является перенос заряда внешней подвижной части ДЭС потоком жидкости. Очевидно, что при положительном заряде поверхности на выходе из перегородки будет скапливаться избыточный отрицательный заряд и, соответственно, появится отрицательный потенциал относительно входа в перегородку. При оседании частиц взвеси встречный поток жидкой среды, омьгеающий поверхность частиц, смывает внешнюю часть двойного слоя, которая, следовательно, отстает от оседающих частиц. Иначе говоря, происходит поляризация частиц и всей дисперсной системы гидродинамическими силами, при которой в направлении оседания частиц (в осадке) накапливается преимущественно заряд того знака, который находится на поверхности частиц, а верхние слои взвеси и освободившаяся от частиц дисперсионная среда обогащаются противоионами. Соответственно такому перераспределению зарядов возникает разность потенциалов в направлении оседания частиц. Она называется потенциалом оседания (потенциалом Дорна). Примечательно, что и после завершения процесса оседания разность потенциалов между осадком и надосадочной средой сохраняется, по крайней мере частично. Эта остаточная разность потенциалов получила название суспензионного, или золь-концентрационного, эффекта. По механизму возникновения он отличается от эффекта Дорна и может быть объяснен стесненностью частиц в осадке — выдавливанием противоионов двойного слоя из осадка, поскольку здесь расстояние между частицами меньше, чем толщина двойных слоев на поверхности частиц. Однако оба эффекта обязаны действию на частицы одной и той же силы — силы тяжести, поэтому они связаны не только общим происхождением, но, возможно, и численными значениями эффектов. Иную природу имеет разность потенциалов между растворами двух электролитов, разделенных перегородкой, непроницаемой для одного из ионов, или между набухшим полимером (гелем) и той средой, в которой он набухает (потенциал Доннана). Этот потенциал сохраняется и тогда, когда полимерная сетка сильно разрежена, т. е. исключена стесненность двойных слоев, вызывающая суспензионный эффект. Вместе с тем можно предположить, что суспензионный и доннановский эффекты — это одно и то же, а различие состоит в способах экспериментального осуществления. Для того, чтобы решение этой проблемы приобрело доказательный характер, следует рассмотреть количественную сторону упомянутых выше эффектов. [c.610]

Затронутыми фактами не ограничивается количество явлений, обобщаемых с позиции развитых выше представлений о физико-химической природе ионитов. В частности, интересный теоретически и важный практически вопрос о разделении ионов из их смешанных растворов при помощи ионитов заслуживает быть предметом отдельных статей, трактующих эти явления с позиции тех же представлений. Нам кажется, что возможность такого разделения ионов заложена в свойстве ионной атмосферы иоцитов, заключающемся в энергетической неравноценности различных ее участков. Именно эта энергетическая неравноценность отдельных зон ионной атмосферы ионитов, имеющаяся независимо от того, тождественны ли по своей природе химически активные группы, создающие силовое поле зерна ионита, или же они различны, является причиной разделения подвижных ионов. Неодинаковые подвижные ионы, составляющие ионную атмосферу ионита, различаясь по свойствам собственных силовых полей, разделяются в борьбе за наиболее прочное место в ионпой атмосфере ионита, где их потенциальная энергия оказывается наименьшей. В частности, катионы водорода, имеющие наименьшие размеры и характеризующиеся вследствие этого наибольшим напряжением собственного силового поля (под этим свойством понимается отношение заряда к объему иона) обеспечивают себе наиболее прочное место в силовом поле отрицательно заряженной твердой фазы катионита. По той же причине гидроксильные анионы обеспечивают себе наиболее прочное место в ионной атмосфере анионита. На основании этого можно утверждать, что если растворителем, находящимся в контакте с катионитом, является вода, то [c.484]

Диффузионные, или жидкостные потенциалы, а точнее, разности потенциалов, возникают в пограничной зоне между двумя разными соприкасающимися электролитами. Причина их появления кроется в различии подвижностей, или коэффициентов диффузии растворенных ионов. Градиенты концентраций, точнее градиенты активностей, да д существующие в пограничной зоне, порождают диффузию. Произведение В]даз1д (где В — коэффициент диффузии) для разных ионов в общем случае неодинаково. Поэтому при независимой диффузии заряды положительных и отрицательных ионов, переходящих границу, друг друга не компенсируют. Это значит, что при такой независимой диффузии через границу электролитов должен течь соответствующий электрический ток. Если внешнего тока в цепи нет, то на границе растворов в результате этого перемещения зарядов неизбежно возникает электрическое поле, которое затрудняет переход для одних ионов и облегчает его для других. Разность потенциалов принимает установившееся значение, когда скорости перехода положительных и отрицательных зарядов через границу в точности уравниваются. Тогда результирующий ток на границе становится равным нулю. Эта стационарная разность потенциалов и есть диффузионный потенциал бд. [c.70]

Как уже отмечалось, первые исследователи придавали особое значение зависимости между рядами селективности (в частности, для щелочных металлов при обмене па обычных сильнокислотных катионитах) и рядами так RaLЗыв8ieшыx радиусов гидратировапных ионов (определяемых, например, по подвижности ионов в растворе). Они полагали, что имеют дело не с простым совпадением или случайной корреляцией, а с причинно-следственной связью, иными словами, что различие в величинах радиусов гидратированных ионов есть истинная и непосредствеп- [c.161]

Сотников [32] на основе упрощенных модельных представлений вывел простое уравнение для емкости знакопеременного двойного слоя вблизи точки нулевого заряда. Несмотря на сделанные допущения, формула в состоянии пояснить ряд интересных экспериментальных результатов, обнаруженных в работах [32, 33]. В частности, с понижением температуры расщепление слоя ионного расплава вблизи электрода на биполярные катионо-анионные плоскости затрудняется (уменьшается подвижность ионов) и емкость падает. По той же причине у силикатов она ниже, чем у хлоридов, поскольку связи S1—О более жестки (ковалентны). Емкость у шлаков быстрее падает с повышением температуры, чем у расплавленных солей, чему способствует разукрупнение анионов Si Oy . Сотников показал далее, что можно полностью избежать появления в уравнении заранее неизвестных констант, если при выводе формулы рассматривать избыточные заряды в двойном слое в виде катионных и анионных дырок. Полученное при этом уравнение неплохо описывает рост емкости с температурой для галогенидов калия, рубидия и цезия. С увеличением различия Ъ размерах катионов и анионов (например Li l), а также доли ковалентности связей, в частности с переходом к силикатам и шлакам, темп повышения емкости с температурой становится больше вычисленного из уравнения. [c.22]

Величины и 8, А6 и А должны различаться между собой по двум причинам. С одной стороны, колебание подвижного кислорода в объеме должно быть более ограниченным (с точки зрения величины амплитуды колебания) вследствие кулоновского и ковалентного взаимодействия окружающих его катионов по сравнению с таковыми на поверхности. Это приводит к увеличению энергии активации, а уменьшение степени свободы в объеме (на поверхности возможностей для миграции катионов больше) приводит также к понижению энтропии активации. С другой стороны, дырочный комплекс типа [О = ТЗ" " — О — ТЗ" " =0]о, обусловливающий поверхностную электропроводность, обычно менее активен, чем дырочный комплекс типа [Ь — О — = О]. Это объясняется тем, что почти всегда связь литийподобного иона (с малой энергией ионизации, малым радиусом и большей сжимаемостью) с подвижным кислородом [Ь" " — О. ..] менее прочна, чем связь типа — О. ..] потенциальная кривая (зависимость потенциальной энергии от расстояния) более полога. Кроме того, нужно учитывать эффект, описанный в разделе 3, который приводит к уменьшению энергии активации. Таким образом, два рассмотренных эффекта в зависимости от природы Т- и Ь-катионов могут в определенной степени компенсировать друг друга. [c.361]

Применение прямого ввода с делением потока при работе с насадочными колонками связано со значительным снижением чувствительности из-за потерь вещества. По этой причине в большинстве конструкций хромато-масс-спектрометров предусмотрено устройство, отделяющее большую часть газа-носителя, но пропускающее анализируемые вещества в источник ионов — молекулярный сепаратор. Известно несколько типов сепараторов, основанных на различных принципах разделения веществ [1—3, И—14]. В струйных сепараторах (типа Рихаге — Беккера) разделение веществ осуществляется на основе различий в их коэффициентах диффузии и неодинаковой подвижности молекул с различными массами в газовой фазе. Подобные сепараторы способны эффективно отделять только легкие газы, такие, как гелий или водород, причем потери анализируемых соединений также зависят от их молекулярной массы. Принцип работы сепараторов с пористыми стеклянными, металлическими (стальными или серебряными) либо тефлоновыми капиллярами основан на эффекте эффузии газообразных веЩеств через микроотверстия, сравнимые с длиной свободного пробега молекул (несколько микрометров). Скорость этого процесса также выше для веществ с малой молекулярной массой. Механизм действия мембранных сепараторов (типа Ллюэллина) основывается на различной растворимости и скорости диффузии органических соединений и неорганических газов (гелий, аргон, азот и др.) в мембранах из полимерных материалов. [c.80]

Как видно из таблицы, в отличие от комплексов ионов меди (II) с этилендиамином релаксационные эффективности в растворах с другими аминами либо не меняются, либо падают (промежуточное положение занимают комплексы с аспарагином). Постоянство измеряемого параметра (NTi)- - в этом случае предполагает сохранение механизма лигандного обмена и в сильнощелочных средах, а неизменность (NTi) указывает, согласно теории релаксации в парамагнитных растворах, на то, что ион гидроксила не входит в первую сферу. Постоянство состава первой координационной сферы в этих экспериментах подтверждается также исследованиями спектров ЭПР и спектров поглощения в видимой области. Можно считать, что в изученном интервале щелочности смешанные гидроксилсодержащие кохмплексы ионов меди (II) с моноэтаноламином, а также смешанные комплексы ионов меди (II) с серином в заметных количествах в растворе не накапливаются. Из полученных данных следует также, что в изученной области изменения щелочности раствора ускорение протонного обмена, катализируемого щелочью, наблюдается только в растворах комплексов ионов меди (II) с этилендиамином и, по-видимому, с аспарагином. Причина такого различия в подвижностях аминных протонов координированных лигандов в сильнощелочных средах кроется, по-видимому, в характерах связей медь — азот и медь,к—кислород. [c.197]

В случае диффузии иона через канал скорость процесса, как следует из уравнения Теорелла, пропорциональна концентрации иона в канале (с). Если принять равными градиенты электрохимического потенциала d[ /dx для двух ионов и пренебречь различиями их подвижности в водной фазе канала и, то отношение потоков двух ионов, скажем, к и Ка, будет зависеть только от отношения их концентраций в канале. В свою очергдь это различие концентраций может быть связано с несколькими причинами. Например, канал может оказаться слишком узким для того, чтобы туда вообще мог проникнуть один из ионов. С другой стороны, если канал слишком широк, то уменьшается прочность связи иона с каналом, а следовательно, концентрация данных ионов в канале. Согласно гипотезе Муллин-за, лучше всего проходят через поры те ионы, радиус которых (в окружении одного слоя молекул воды) близок к радиусу пор. В случае натриевого канала в возбудимой мембране перенос ионов происходит через горловину поры, в которой находится группа — СОО" (см. рис. 61). Чем выше сродство иона к этой группе, тем выше будет его поток через канал и мембрану в целом (гипотеза Хил- [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология