Схема протекания фотохимической реакции

Расчет элементарных констант скоростей фотохимических реакций. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций наряду с изучением тушения флуоресценции может быть использовано для расчета элементарных констант скоростей фотохимических процессов и выяснения механизма их протекания. В качестве примера рассмотрим реакцию, протекающую по схеме [c.137]

Протекание двухквантовых фотохимических реакций связано с поглощением второго кванта света молекулой, находящейся в триплетном состоянии. Для реакции образования радикалов, протекающей в твердых замороженных растворах ароматических соединений в насыщенных углеводородах, схему реакций можно представить следующим образом [c.43]

Прежде чем построить стадийную схему сложного гетерогенного окислительного процесса, рассмотрим для сравнения наиболее точные схемы гомогенного окисления углеводородов и оценим возможности протекания аналогичных реакций на поверхности катализаторов. Как показали Налбандян и Фок [192], при фотохимическом окислении пропана (100°) наряду с первичными продуктами — перекисями — образуются и альдегиды. При температурах выше 300° перекиси не обнаруживаются, образуются только альдегиды, СО и СО2. Из этих опытов следует, что альдегиды не являются продуктами распада гидроперекисей. Альдегиды и перекиси образуются параллельно и независимо друг от друга, и перекисные радикалы должны превращаться в эти соединения различными путями. Таким образом, имеет место конкуренция радикальных реакций в определенной области температур и давлений она приводит к сосуществованию ряда реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты. [c.88]

Весьма существенным для понимания механизма реакций фотосенсибилизации оказался тот факт, что скорости образования спиртовых или углеводородных радикалов и молекулярного водорода примерно пропорциональны квадрату интенсивности овета. Отсюда следовало предположение о том, что эти реакции могут быть двух-квантовыми, т. е. протекающими при последовательном поглощении двух квантов света молекулой сенсибилизатора. Предположение о возможности протекания двухквантовых процессов было высказано еще Льюисом и Лип-киным более 20 лет назад однако экспериментальное доказательство существования таких процессов было получено совсем недавно. Для того чтобы представить себе, каким образом может осуществляться двухквантовая фотохимическая реакция, пам необходимо рассмотреть схему возбужденных уровней ароматических молекул (рис. [c.216]

Аналогичные схемы могут быть написаны для процессов, описанных реакциями (18) — (23), а образование во многих случаях симметрично соединенных продуктов определенно указывает на протекание этих реакций по свободно-радикальному пути. В заключение обсуждения фотохимических процессов можно отметить, что известно довольно много различных дополнительных реакций. Так, фотодимеризация о-фталевого ангидрида протекает, как полагают, по следующему механизму [63] [c.442]

Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо мало эффективны, либо сопровождаются протеканием различных побочных явлений (разветвление, деструкция цепей и т. д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными путями, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.14]

Хотя химические свойства молекул, содержащих различные изотопы разделяемого элемента, практически одинаковы, тем не менее возбуждение молекул может привести к заметным изменениям их химических свойств. Существует большое разнообразие схем, пригодных для разделения изотопов урана, основанных на селективном действии лазерного излучения. Использование в фотохимических процессах лазеров принесло с собой новые приемы и методы, которые дополнили обширный экспериментальный и теоретический материал, накопленный при работе с традиционными источниками. Различают два основных направления протекания фотохимических реакций при лазерном воздействии на молекулы. Одно из них — фотодиссоциация, происходящая, если изолированная молекула поглощает достаточное для разрыва химической связи количество лазерной энергии в фотодиссоциации участвует только та молекула, которая поглощает лазерное излучение. Второе направление может быть названо лазерным стимулированием химических реакций с участием двух молекул, когда молекула, поглотившая лазерную энергию, вступает в химические реакции с другими молекулами. Для всех химических процессов характерна конкуренция между равновесным и неравновесным направлениями протекания химический реакций. Поэтому подходящими для разделения нзотопов можно назвать такие процессы, ири которых необратимые химические изменения наступали бы с возможно большей скоростью. [c.267]

В этих условиях, как видно из рисунка, происходит фотораспад радикалов СН2ОН (их концентрация падает), а концентрация СНз и НСО растет. Начальное инициирование при облучении светом в области 290— 330 ммк уже не происходит (контрольными опытами было показано, что облучение исходного раствора этим светом не приводит к образованию радикалов). Из рисунка видно, однако, что в системе наблюдается рост общего числа свободных валентнсстей. Этот результат подтверждает сделанный выше вывод о протекании фотохимической реакции разложения СН2ОН, приводящей к увеличению числа свободных валентностей. Не исключено, однако, что в первом акте схемы (II) образуется формальдегид, который затем под действием еще одного кванта света распадается на И и НСО, т. е. [c.220]

Приведенные схемы зарождения и развития цепей, предложенные М. Боденштейном и В. Нернстом, относятся лишь к фото- симической реакции взаимодействия водорода с хлором. Между тем экспериментальные определения констант скоростей нескольких других не фотохимических реакций указывали на возмож-иость их протекания по цепному механизму. В 1919 г. датские физики И. А. Христиансен и К- Ф. Герцфельд пришли к выводу, что реакция образования бромоводорода относится к цепным реакциям. В том же году венгерский физик М. Поляньи пришел к тому же выводу. В 1923 г. И. А. Христиансен и X. А. Крамере установили, что константа реакции разложения оксида азота (V), определенная экспериментально, отклоняется от теоретического значения, и предложили для этой реакции цепной механизм. [c.250]

Для объяснения стереоспеци( )ичности протекания электроциклических и перициклических реакций, вообще говоря, можно привлечь и другой принцип. Процесс построения корреляционных диаграмм становится ненужным. Исходя из базисных АО, необходимо лишь классифицировать активированный комплекс как ароматический или антиаромати-ческий и применить так называемый принципЭванса [1.2.6.], [1.6.13],согласно которому термические перициклические реакции преимуи ественно протекают с образованием активированных комплексов, имеющих ароматический характер. Фотохимические перициклические реакции приводят к продуктам, которые при термической реакции образуются через антиароматические активированные комплексы. Для примера снова рассмотрим циклизацию 1,4-дизамещенного бутадиена, при этом не имеет значения, какая из его я-МО будет привлекаться,для классификации активированного комплекса. На приводимой ниже схеме ис- [c.186]

Амиды и их N-замещенные производные поглощают в УФ-области спектра (<250 нм), что способствует протеканию целого ряда фотохимических превращений. Эти превращения, за исключением -реакций N-нитрозопроизводных амидов, рассмотрены в обзорах [107, 332]. Для того чтобы объяснить образование наблюдаемых продуктов для простых N-алкиламидов, предложено три типа гомолитического разрыва связи схема (191) . Доказательства расщепления связи С(0)- С [стадия (а)] получены на основании обнаружения методом ЭПР радикалов 0NH2 при низкотемпературном фотолизе первичных формамидов и ацетамидов [107]. Другие направления [(б) и (в) на схеме] включают отрыв атома водорода от углеродных атомов, соседних с карбонильной и с аминогруппами. Больщинство последующих реакций этих радикалов типичны для алкильных радикалов, за исключением превращений, которым подвергается радикал (119). Этот радикал, вероятно, элиминирует СО, давая аминорадикал, который превращается в продукты, типичные для таких частиц. Именно таким образом объясняют образование аминов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов, Hj и СО при фотолизе алифатических амидов в диоксане или гексане [333]. Радикалы типа (120) уже упоминались в связи с автоокислением амидов ср. схему (177) , в то время как радикалы типа (121) встреча- [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология