Теория орбит первого порядка

Рис. 10. Схематическая диаграмма уровней энергии октаэдрического ковалентного комплекса, орбиты которого изображены на рис. 11. Последовательность орбитальных уровней выбрана ориентировочно и может быть изменена, если теория даст более точные критерии. Первые цифры в обозначениях орбит указывают на порядок, в котором располагаются орбиты вещества данной симметрии, и их не следует путать с главным квантовым числом. Диаграмма взята из работы [99].

Поскольку, например, четыре электронные пары в РНд, три из которых являются связывающими и одна неподеленной, не образуют заполненный уровень, неподеленная пара сдавливает орбитали связывающих электронных пар, приводя к уменьшению угла между связями до значения, близкого 90°, при котором отталкивание вследствие действия сил Паули сильно возрастает. На основании приведенных соображений можно считать, что неподеленная пара электронов в РНд занимает значительно больший объем пространства, чем такая же пара в NHg. Это объясняет заметное уменьшение основности и способности к координации у РНз по сравнению с NHg. В молекуле HgS имеется две неподеленные пары электронов и это приводит к тому, что угол между связями еще ближе к 90°, чем у РНд. В противоположность сказанному объяснение, даваемое теорией валентных связей для уменьшения угла между связями НХН при переходе от HjO к HgS или от NHg к РНд, основано на допущении, что гибридные орбитали имеют главным образом р-характер , а орбиталь неподеленной пары главным образом s-характер . Очевидно, такое объяснение не отражает действительности, так как энергии орбиталей 3s и Зр более близки, чем энергии орбиталей 2s и 2р, и поэтому должна осуществляться гибридизация у первых, т. е. порядок должен быть обратным экспериментально наблюдаемому. [c.314]

Как это ясно представляли Кауц-ман и Эйринг [10] уже двадцать лет назад, в подобного рода случаях лучше всего пользоваться одноэлектронной теорией. В первом приближении переход запрещен для электрического дипольного излучения, так что ц1 для перехода в этом приближении равен нулю, хотя Пт имеет порядок магнетона Бора. Здесь принято для верхнего индекса 1( 1, так как рассматриваемый переход является первым со стороны длинноволновой области спектра. Весьма важно рассмотреть теперь, каким образом компонента il может быть индуцирована в направлении ц1п- Ее можно ввести в квантовомеханические формулы, если придать орбитали возбужденного состояния, которая в выбранной системе координат образуется линейной комбинацией атомных 2/)д -орбитэлеп атомов углерода и кислорода, некоторые черты еще более высоких орбиталей (например, 3 2-орбиталей) под действием диссимметрично расположенных соседних атомов. Следовательно, образовавшаяся таким путем молекулярная орбиталь возбужденного состояния не будет ни симметричной, ни антисимметричной по отношению к плоскостям симметрии карбонильной группы, и, значит, произведение ИеР-, не будет более равно нулю. [c.51]

ИЛИ чем больше электроотрицательность центрального иона. Эти два свойства помогают объяснять естественный порядок устой чивости комплексов (например, MпZп). Следует отметить, что теория кристаллического поля рассматри вала только и е -орбитали и расщепления, которые могли ароисходить с этими орбиталями в различных полях. Заметим также, что как теория кристаллического поля, так и теория мо лекулярных орбиталей предсказывают расщепление З -орбита лей при образовании комплекса. В первом случае причиной рас щепления являются электростатические поля, во втором — образование ковалентных связей. По этому обе теории могут быть не пользованы для объяснения этих важных явлений. [c.270]

Построим теперь диаграмму энергетических уровней МО Д.Т1Я комплексов переходных элементов первого ряда (рис. 13.13). Она носит чисто качественный характер. Было предположено, что наиболее существенно взаимодействие между высшими занятыми орбиталями лигандов и частично заполненными d- и незаполненными х- и /7-орбиталями катиона. Далее, что орбиталям лигандов соответствует более низкая энергия, чем -орбиталям катиона. Это предположение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым МО, содержащие неспаренные электроны, локализованы главным образом вблизи металла. Порядок расположения разрыхляющих и %д-орбиталей не известен, но, как будет видно в дальнейшем, он не играет никакой роли в определении свойств симметрии основного состояния. На МО следует поместить двенадцать электронов лигандов и Зй-электроны свободного иона. Низшие % -, и -орбитали будут заняты полностью во всех случаях, так что достаточно рассмотреть, как оставшиеся электроны распределены между следующими орбиталями, которыми будут 2 и для состояния с низшей энергией. Именно этот результат был получен в теории кристаллического поля (рис. 13.2), где, однако, не был установлеп разрыхляющий характер верхнего уровня. Как при электростатическом подходе, так и при рассмотрении по методу МО, важную роль [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология