Электронные состояния свободных ионов

Вид гибридизации и структура комплексного иона зависят как от электронной структуры иона металла, так и от природы лиганда. Например, в основном состоянии свободного иона никеля распределение электронов следующее [c.32]

Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплексов ионов сР, например иона [V , необходимо познакомиться с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. Это значит, что в нашем случае возможны только три перехода — из основного состояния (F) в три возбужденных триплетных состояния и (Р). В принципе, за счет слабого спин-орбитального взаимодействия могут происходить переходы, запрещенные по спину, т. е. переходы между уровнями с различной спиновой мультиплетностью однако интенсивность соответствующих им полос на несколько порядков меньше интенсивности полос для переходов, разрешенных по спину, и такие полосы обычно не наблюдаются. В спектре поглощения иона [V (НпО)б1 + экспериментально обнаружены три полосы, соответствующие энергии 17 ООО, 25 ООО и 38 ООО см . При помощи диаграммы энергетических уровней, построенной аналогично диаграмме рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояний для свободного иона V ", можно обнаружить, что при А =21 500 слГ должно быть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38 600 см . Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с экспериментом. Однако подобное совпадение с опытом получается не во всех случаях. Для высокоспиновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного иона. Такая процедура будет описана в разд. 26.11. [c.67]

Например, в основном состоянии свободного иона N1 + распределение электронов следующее [c.65]

ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ СВОБОДНЫХ ИОНОВ [c.62]

Величины параметров спин-гамильтониана приведены в табл. 14. В полях октаэдрической симметрии состояние свободного иона с электронной конфигурацией приводит к трем орбитальным состояниям с близкой энергией. Так как эти состояния связаны спин-орбитальным взаимодействием, то время спин-решеточной [c.420]

По этой причине картина изменения электронных состояний свободного иона в поле лигандов имеет вид, представленный на рис. IV. 2. Энергия дестабилизации о при комплексообразовании компенсируется за счет основной энергии связей, в данном случае—притяжения положительного остова центрального иона и отрицательных лигандов. Эту часть энергии в теории кристаллического поля не рассчитывают и поэтому положение центра тяжести [c.71]

Оптическая активность. Феноменологическое описание оптической активности было приведено ранее (стр. 33). Естественно, что всякая попытка строго объяснить изменения в величине угла вращения и кругового дихроизма для разных полос поглощения данного комплекса начинается с точно такого же анализа расщепления уровней или состояний свободных ионов, какой проводится прн интерпретации спектров поглощения. Однако изучение оптической активности на этом уровне потребовало бы разбора довольно сложных вопросов, касающихся физики атома и выходящих за рамки данной книги. Поэтому этот вопрос не будет здесь подробно рассмотрен, тем более что в этой области до сих пор не удалось получить строгих количественных результатов. Укажем лишь на один важный вывод. Было показано, что большие значения угла вращения плоскости поляризации могут наблюдаться только для тех электронных переходов, которые разрешены как магнитные дипольные переходы. Приведенные выше диаграммы энергетических уровней позволяют качественно определить, какие переходы могут сопровождаться большими значениями угла вращения. [c.86]

Электронное строение комплексов железа(П). Основным состоянием конфигурации является Ф. Это единственное квинтетное состояние, так как высшие состояния представляют собой триплеты и синглеты. Следовательно, в слабом октаэдрическом поле лигандов основным состоянием будет а единственным возбужденным состоянием с такой же спиновой мультиплетностью также возникшее из Не исключено, однако, что в достаточно сильных полях синглетное состояние, образованное одним из возбужденных состояний свободного иона, окажется самым низким по энергии ц превратится в основное состояние. Эти особенности диаграммы энергетических уровней (а также некоторые другие особенности, которые будут рассмотрены позднее в связи с еще одним хорошо известным ионом Со ") можно проследить на рис. 29.Д.1. [c.270]

Электронное строение комплексов железа(П1). Железо(1П) изоэлектронно марганцу(И), рассмотренному на стр. 253. Хотя диаграммы энергетических уровней Fe" и Мп" и идентичны [за исключением точных значений энергии состояний свободных ионов и несколько повышенных значений А в случае иона железа(1И) , все же о деталях спектра Fe" известно значительно меньше, чем о спектре Мп". Причиной этого является очень сильно выраженное стремление иона Fe + давать полосы переноса заряда в близкой ультрафиолетовой области, имеющие достаточно сильные крылья в области более низких энергий, т. е. в видимой области, которые почти полностью (а во многих случаях практически полностью) затемняют довольно слабые полосы, возникающие в результате запрещенных по спину d — d-переходов. Тем не менее, насколько удается установить, особенности спектра ионов железа(1И) в октаэдрическом поле находятся в согласии с предсказаниями теории. [c.276]

Число электронов Конфигурация Типичные валентные состояния ионов Основное состояние свободного иона л, см-1 [8] [c.437]

Если какой-либо атом в льюисовой структуре имеет большее или меньшее число электронов, чем он имел в свободном нейтральном состоянии, такой атом обладает формальным зарядом. При вычислении формального заряда атома считается, что каждая обобществляемая им электронная пара дает ему один электрон, а каждая неподеленная пара-два электрона. Так, в ионе аммония NH4 атом N имеет формальный заряд [c.501]

Кулоновская и обменная энергии имеют порядок 1000— 10 ООО см и значительно больше, чем спин-орбитальное взаимодействие, так как меньше 1000 см (табл. 10.1). Основное состояние электронной конфигурации свободного иона имеет наибольший общий спин в соответствии с принципом Паули. Таким образом, для ионов с конфигурацией от до каждый -электрон имеет разные -орбитали и все спины параллельны, в результате чего общий спин системы изменяется от 1 до 2 соответственно. Для конфигураций от до одна или больше -орбиталей заполняются парами электронов и число неспаренных электронов прогрессивно уменьшается, как показано в последней колонке табл. 10.1. [c.193]

Особенность строения электронной оболочки атома водорода (как н гелия) не позволяет однозначно решить, в какой группе периодической системы он должен находиться. Действительно, если исходить из числа валентных электронов его атома, то водород должен находиться в I группе, что подтверждается также сходством спектров щелочных металлов и водорода. Со щелочными металлами сближает водород и его способность давать в растворах гидратированный положительно однозарядный ион Н+ (р). Однако в состоянии свободного иона Н+ (г) — протона — он не имеет ничего общего с ионами щелочных металлов. Кроме того, энергия ионизации атома водорода намного больше энергии ионизации атомов щелочных металлов. [c.272]

В простейшем случае спектр ЭПР состоит из единственной полосы, причем поглощение энергии происходит при величине магнитного поля Н, определяемой уравнением АЕ = = д Н, где Л — постоянная Планка V — частота электромагнитного излучения р —магнетон Бора д — коэффициент пропорциональности ( -фактор). Для парамагнитного иона -фактор является функцией спинового, орбитального и полного магнитного моментов, описывающих состояние свободного иона, а также зависит от потенциала и симметрии кристаллического поля, вносящего возмущение в движение связанных с ионом электронов. По величине ё -фактора можно судить о природе парамагнитного центра и строении его ближайшего окружения. [c.213]

Когда имеется индифферентный электрод, не растворяющийся в данной среде, это значит, что он не отдает ни растворителю, ни растворенным в нем веществам своих электронов, почему и не переходит в состояние свободных ионов. Следовательно, энергетический уровень электронов в этом электроде более низкий, чем в молекулах и ионах раствора. Поэтому возможен противоположный процесс при соударении ионов и молекул из окружающего раствора с электродом некоторые из них отдают ему свои электроны, благодаря этому электрод нагружается электронами до уровня, характерного для растворенного вещества. Индифферентный электрод представляет тот уровень электронов, который характерен для ионов или молекул окружающего его раствора. На рис. 10 изображена схема энергетических уровней электронов в электродах для случая, когда оба электрода 1 и 2) платиновые. При замыкании цепи электроны будут протекать от электрода [c.170]

Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие имеет магнитную природу. Уравнение Шредингера может быть решено для одноэлектронной системы, однако, если рассматриваются два или более электронов, возникает ряд проблем. Известно, что водородоподобные одноэлектронные волновые функции могут быть использованы для построения волновой функции атома (или иона). Однако эти волновые функции могут представлять собой и комбинацию одноэлектронных функций. Волновая функция состояния свободного иона N(1 + в действительности представляет собой комбинацию волновых функций для состояний /,. 7. и Квантовое число / является все еще хорошим квантовым числом, но наличие смешения показывает, что для квантового числа Ь это определено не так. [c.97]

Основное состояние свободного иона с -конфигурацией — секстет ( 5), имеющее пять неспаренных электронов другие состояния представлены спиновыми квартетами и дублетами. Так как в конфигурации имеется только одно секстетное состояние, оно не расщепляется и не взаимодействует ни с каким другим состоянием в конфигурации. Поэтому его энергия не зависит от поля лигандов. [c.266]

Однако применение метода однотипных реакций в этом случае ограничивается тем, что такие реакции всегда связаны с изменением валентного состояния элементов, а аналогия в свойствах элементов может не распространяться на разные валентные состояния. Так, ионы натрия и калия, содержащиеся в их хлоридах (не будем усложнять вопроса рассмотрением величины их эффективного заряда), обладая устойчивой конфигурацией электронной оболочки, переходят в возбужденные состояния только при очень высоких температурах. А свободные атомы натрия и калия вследствие на личия в них слабо связанного электрона возбуждаются при уме ренно высоких и довольно различных температурах (см. рис. V, 4) [c.183]

Число энергетических уровней, на которое расщепляется основное состояние свободного иона в октаэдрическом поле, зависит от числа -электронов. Когда имеется один электрон, он может занять либо стабильную 2 -орбиталь, либо менее стабильную ба-орбиталь, т. е. один из двух уровней. Подобное рассмотрение приводит к заключению, что основное состояние ионов с 4, 6 и 9 электронами также расщепляется только на два уровня. [c.15]

Для каждого состояния свободного иона Jz вклад 4/-электронов в градиент электрического поля на ядре дается уравнением (8.53) и, если времена релаксации достаточно малы, эффективный градиент электрического поля определяется больцмановским усреднением градиентов электрического поля, создаваемых ионом в состояниях с различными [c.351]

Основным состоянием газообразного иона является причем низшее положение в октаэдрическом поле занимает орбитальный синглет. -Оболочка заполнена более чем наполовину, поэтому спин-орбитальное взаимодействие ведет к значению д-фактора, превышающему значение для свободного электрона. Расщепление в нулевом поле делает трудной регистрацию спектров ЭПР, если только не использовать низкие температуры. Найденные значения д-фактора обычно близки к изотропным. [c.245]

Сродством атома к электрону называют изменение энергии в процессе присоединения электрона к свободному атому с образованием отрицательного иона при температуре О К А + е = А (атом и ион находятся в своих основных состояниях). При этом электрон занимает низшую свободную атомную орбиталь (НСАО), если ВЗАО занята двумя электронами. Если ВЗАО вырождена и занята не полностью, присоединяемый электрон заселяет ее с соблюдением первого правила Гунда. Из различных методов определения СЭ наиболее прямой и точный — измерение минимальной энергии фотоотрыва электрона от отрицательного иона. [c.39]

Рассмотрим состояние -орбиталей центрального иона. В свободном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти -орбиталей, обладают одинаковой энергией (рис. 13.2, а). [c.357]

По этой причине картина изменения электронных состояний свободного иона в поле лигандов имеет вид, представленный на рис. 11.2. Энергия дестабилизации Ео при комплексообразовании компенсируется за счет основной энергии связей, в данном случае— притяжения положительного остова центрального иона и отрицательных лигандов. Эту часть энергии в теории кристаллического поля не рассчитывают и поэтому положение центра тяжести расщепленных уровней (относительно которого отсчитывается расщепление) остается неопределенным. Легко показать, что он совпадает с положением терма центрального иона в поле заряда лигандов, распределенного сферически симметрично. Вполне определены здесь лишь относительные положения уровней T2g и Eg, энергетическое расстояние между которыми А называется параметром расщепления кристаллическим полем. [c.38]

Эти фотоны могут поглощаться твердым телом. Следует обратить внимание на тот факт, что тормозная способность вещества по отнощению к фотонам не должна быть очень велика, хотя энергия последних мала их спектр поглощения обнаруживает определенный ряд максимумов и минимумов, и между двумя последовательными экстремумами изменения коэффициента поглощения могут отвечать нескольким порядкам величины. За пределами энергии 20 эв максимумы поглощения представляют собой так называемые границы поглощения , которые характеризуют природу элементов, входящих в состав мищени. Ниже 20 эв существуют дополнительные полосы поглощения, которые характеризуют структуру облученного твердого тела. Поглощение описываемых фотонов вызывает ряд явлений, с которыми мы уже ознакомились 1) образование иона и электрона с положительной энергией 2) образование возбужденных электронных состояний (свободных носителей тока, экситонов и т. д.) 3) образование фотонов. [c.213]

Как было отмечено ранее (в разд. 1.4), электроны распределяются по квантовым ячейкам (орбиталям) в соответствии с прави-ж)м Хунда при достаточном числе ячеек в каждой из них располагается по одному электрону. Это объясняется тем, что электроны отталкиваются друг от друга и потому стремятся з анять разные орбитали. Для того чтобы перевести электрон с орбитали, где он один, на другую орбиталь, где уже имеется электрон, требуется затрата некоторого количества энергйи Р. Величина Р может быть определена квантовомеханическим расчетом. При наличии в ионе комплексообразователя большего числа электронов, чем число орбиталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. При А < Я электроны центрального иона в комплексе занимают те же орбитали, что и в свободном ионе. Ион комплексообразователя находится в состоянии с высоким спином. Если же А > Я, то поле лигандов вызывает переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией. В результате спаривания электронов суммарный спин уменьшается, т. е. ион-комплексообразователь переходит в состояние с низким спином. [c.125]

К настоящему времени разработка теории дубль-дубль-эффекта еще не завершена. Показанный Фиделис [5] параллелизм между основными состояниями свободных ионов (в квантовых числах Ь) и зависимостями, обусловленными дубль-дубль-эффектом, говорит о том, что этот эффект является хар актерным свойством элементов, имеющих /-электроны. По Йоргенсену 1[48, 49], стабилизация конфигураций / обусловлена изменениями параметра Рака в зависимости от 2, а стабилизация конфигураций / —/ и /1 —/" —/изменениями параметра Е . [c.306]

Н.20)бГ +. Многие соли и ко.мплексные соединения Мп", в которых ион находится в октаэдрическом окружении, также имеют бледно-розовый цвет, а мелкораздробленные твердые вещества даже кажутся белыми. Причина малой интенсивности линий поглощения проста. В основно.м состоянии система находящаяся в слабом октаэдрическом поле, имеет на каждой -орбитали по одному элек-тро[1у, спины которых параллельны, т. е. система представляет собой спиновый секстет. Это соответствует основному состоянию свободного иона которое не расщепляется в поле лигандов. Это секстетное состояние является единственно возлюжным, так как всякая перестановка электронов в системе ilg приводит к спари-ва шю двух или четырех электроиоь, превращая это состояние в [c.253]

Этот простой сдноэлектронный переход между (З-орбиталями соответствует нескольким переходам между электронными состояниями, а следовательно, и нескольким полосам поглощения в спектрах металлокомплексов. Такая же схема энергетических уровней в поле лигандов получается, исходя из уровней свободного иона с конфигурацией с1 для полей лигандов октаэдрической и тетраэдрической симметрии (кубические поля). Кубическое поле не расщепляет состояние СЕсбодного иона, так что в этом случае симметрию можно обозначить А1. Первое возбужденное состояние свободного иона -О. расщепляется на два Т-состояния Т,, Тг и на пару вырожденных состояний Е. Следующий терм свободного иона дает состояния Тг и Е. Первые четыре перехода в спектре поглощения для конфигурации (1 представляют собой запрещенные по спину секстет-квартетные переходы [c.344]

Итак, состояния рассматриваемого электрона в комплексе имеют самое непосредственное отношение к электронам З -состояний свободного иона. Ниже будем исходить из основного состояния невозмущенной системы (т. е. состояния йг ) и рассмотрим эффекты спин-орбитального взаимодействия Н51. и магнитного взаимодействия Н мчгн +Н . [c.277]

Диаграммы энергетических уровней являются ключом к разгадке, и интерпретации спектров поглощения переходных металлов в инфракрасной, видимой и уль-.Ьд трафиолетовой областях спектра. При поглощении света -электрон переходит с низкого на более высокий энергетический уровень. По той же причине, что и у молекул в конденсированном состоянии, спектры поглощения комплексных ионов в растворе или в кристаллах обычно размыты и не обнаруживают тонкой структуры. Наиболее длинноволновые полосы в спектрах поглощения возникают в результате переходов электронов с низких на более высокие энергетические уровни, возникшие за счет расщепления кристаллическим полем основного состояния. Переходы электронов на энергетические уровни, связанные с возбужденными состояниями свободных ионов, требуют больщей энергии соответствующие П0v 0 ы поглощения лежат в области более коротких длин волн. [c.16]

При некотором отлични количественных результатов, полученных разными авторами, достаточно твердо установлены общие черты зонной структуры ЩГК (симметрия уровней на краях зон, порядок энергетических зон и связь их с состояниями свободных ионов). Не вызывает также сомнения характер распределения электронной плотности в ЩГК — эти системы обладают практически ионной химической связью. [c.216]

Мы проведем этот расчет на ставшем уже классическом примере иона меди, Си++ [6, 7]. Ион имеет электронную конфигурацию Зй (для внешней оболочки) и соответственно один неспаренный -электрон. Основное состояние свободного иона можно представить термом Ю 1=2, 5 = ). [c.60]

Рассмотрим сущность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон (терм Ю). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять -орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый электрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия иона повысится, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление уровня на подуровни. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно и -орбитали (рис. 53). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значитель- [c.121]

Хохштрассер [221] рассмотрел вопросы люминесценции органических молекулярных кристаллов с целью заинтересовать специалистов в области физики твердого тела наиболее интересными проблемами спектроскопии органических кристаллов. Физиков не должна отпугивать кажущаяся химическая сложность органических молекул, из которых состоят молекулярные кристаллы. Такая сложность часто обманчива. В случае возбуждения я-электронов состояния свободной молекулы хорошо изучены. Вследствие того что молекулы взаимодействуют друг с другом сравнительно слабо, возбужденные состояния органических кристаллов в отличие от ионных и валентных кристаллов в принципе могут быть получены с помощью сравнительно простой теории возмущений. [c.137]

МОЖНО установить неприводимые представления разных орбиталей в различных точечных группах. Результаты, полученные для одного электрона, находящегося на различных орбиталях, применимы также к термам многоэлектронных систем. Например, термы Р, G, Du S -конфи-гуращш можно рассмотреть как /-, p-, g-, d- и 5-орбитали. Нижние индексы g и и, приведенные в табл. 10.3, при этом не используются, но они зависят от природы дай взятых атомных орбиталей. Таким образом, табл. 10.3 применима как к термам, так и к орбиталям. Например, терм D пятикратно вырожден подобно пяти -орбиталям он описывается волновой функцией для каждого из пяти значений М . Эти волновые функции имеют Ф-составляющую, выражаемую как. Из табл. 10.3 и 10.4 можно видеть, что состояние D свободного иона расщепляется на состояния Е + Tj в октаэдрическом поле и на состояния A g + + д + В д в тетрагональном поле D4,,. Аналогичным образом терм приводит к /129+ 19+ 29 октаэдрическом поле и к Bi+ А2 + 2Е + В2 в поле С4 . [c.79]

Если обозначим межэлектронное и спин-орбитальное взаимодействие через р, то в тех случаях, когда Д<р, электроны центрального иона в комплексе занимают те же орбитали, что и в свободном ионе. Ион металла находится в состоянии с высоким спином (см. комплекс [РеРв] ). Если А>р, то кристаллическое поле вызывает переход электронов в ячейки с более низкой энергией, уже занятые одним электроном, в результате спаривания электронов спин уменьшается и ион металла находится в состоянии с низким спином (см. комплекс [Ре(СЫ) ] ). [c.48]

При поглощении кванта излучения возможен переход одного электрона на более высокий уровень, которым является дважды вырожденный уровень симметрии в соответствии с расщеплением в октаэдрическом поле пятикратно вырожденных -уровней свободного иона (рис. Х.5). При электронной конфигурации возбужденного иона t 2gea) реализуется четыре состояния два типа симметрии Ги и для синглетных состояний и два Tlg и для триплетных состояний. Хотя триплетные состояния ниже по энергии, но вероятность переходов с сохранением спина электрона [c.209]