Теория одноэлектронная

Таким образом, теперь ясно видна необходимость использования трех квантовых чисел для описания энергии электрона. Каждое новое квантовое число вводилось для удовлетворения требований эксперимента. Однако даже с этими тремя квантовыми числами невозможно было полностью объяснить линейчатые спектры. Например, действие слабого магнитного поля приводит к так называемому аномальному эффекту Зеемана, который нельзя было понять на основе модели Бора — Зоммерфельда. Кроме того, у атома Бора и его вариантов было множество других недостатков. Одним из них, и, по-видимому, наиболее существенным, была невозможность применения теории Бора к более сложным атомам. Приложение ее к спектру даже такого простого атома, как атом гелия, приводило к полной неудаче, и все попытки понять основы периодической системы в рамках модели Бора были безуспешны. Это показывает, что все вышеизложенное верно только для одноэлектронной системы. Такое ограничение не имеет смысла, и поэтому очевидна необходимость найти что-то лучшее. [c.37]

Согласно теории валентных связей химическая связь возникает в тех случаях, когда встречаются два атома, имеющие непарные электроны. Тогда становится возможным перекрывание электронных облаков (одноэлектронных орбиталей) непарных электронов. В результате этого между атомами появляется зона повышенной электронной плотности, обусловливающая химическую связь. [c.66]

Важную роль в квантовой теории атома играет теория простейших одноэлектронных атомных частиц (атом водорода и водородоподобные ионы Не+, Ь1 +, Ве +...), состоящих из ядра с зарядом +26 и электрона с зарядом — е . Обычно она называется теорией атома водорода. [c.51]

Теория МО является естественным распространением теории атомных орбиталей (АО) на случай электронов молекулы. Состояние электронов многоэлектронного атома описывают в виде совокупности одноэлектронных функций — атомных орбиталей и находят путем приближенного решения уравнения Шредингера. Каждая АО описывает состояние одного электрона атома. Согласно квантовой механике (fl(r)dr есть вероятность обнаружить электрон на расстоянии г, г + dr от ядра, эта величина мала при больших г. Поэтому можно считать, что электрон находится с подавляющей вероятностью в окрестности ядра атома. [c.51]

Какие методы целесообразно использовать для изучения зависимости между химическим составом, атомным строением и электронной структурой кристалла До обсуждения этого вопроса мы намеренно употребляли общий термин электронная структура на самом деле следовало бы говорить о зонной структуре , поскольку зонная теория (одноэлектронное приближение) п есть искомый метод, хотя аргументы в ее пользу для физика и химика, возможно, будут различны. Для физика здесь положение вообще очевидно, так как теория энергетических зон является [c.7]

Наше исследование релятивистской теории одноэлектронной задачи (раздел 5, гл. V) показало, насколько тесно связано взаимодействие спин-орбита с другими релятивистскими эффектами. Мы учитывали до сих пор эти взаимодействия приближенно с помощью введения в гамильтониан члена [c.205]

Теория рентгеновских уровней при пренебрежении влиянием внешних электронов есть теория одноэлектронного спектра. Примем, что в нашем приближении [c.312]

Рис. 1.10 дает простейший пример так называемой диаграммы соответствия МО. Такие диаграммы очень полезны при исследовании методом МО молекулярных систем. Точное решение задачи об ионе Нг служит образцом, отправной точкой для построения МО других молекул его место в теории молекул, как по важности, так и в смысле ограничений на степень применимости, сравнимо с местом точного решения задачи об атоме водорода в теории одноэлектронных орбиталей сложных атомов. Его важность для теории молекул определяется тем, что точное решение задачи [c.23]

Теорию Бора удается использовать также для вычисления энергии ионизации и частот спектральных линий любых атомарных частиц, содержащих только один электрон (например. Не, Li , Ве и т. д.). Энергия боровской орбиты с квантовым числом п в произвольном одноэлектронном атоме зависит от квадрата заряда его ядра (равного порядковому номеру Z элемента) [c.349]

В пользу правильности такой формы записи волновой функции может служить предельный переход к объединенному атому в пределе R получается синглетная 5о-функция атома бериллия Теперь уже ясна последовательная одноэлектронная теория, искомые функции симметрии о являются решениями уравнений Хартри - Фока. Волновая функ ция вида (4.22) не может обеспечить высокую точность расчета, поскольку значение энергии возбуждения атома лития мало (АЕ = = 0,067907 а.е. = 1,85 эВ). Для атома водорода соответствующее значение энергии возбуждения Is 2р равно АЕ = 0375, что существенно больше, чем в атоме лития, и поэтому вкладом р(Н)-функций можно вначале пренебречь. Приходим к МО вида [c.221]

В первой главе мы уже рассмотрели понятие о молекулярных орбиталях и спин-орбиталях в связи с обсуждением одноэлектронного приближения и метода ССП (метода Хартри — Фока). Здесь мы остановимся на теории МО более детально. Начнем с вопроса о способе представления молекулярных орбиталей. [c.175]

Один из эффектов спин-орбитального взаимодействия должен видоизменять простые одноэлектронные -орбитальные волновые функции. Он описывается членом XL-S гамильтониана. Например, спиновая волновая функция основного состояния 02, -иона в тетрагональном комплексе изменяется в результате спин-орбитального взаимодействия к L S. Исходя из теории возмущений первого порядка, волновую функцию для дублета Крамерса ( + >, учитывающую спин-орбитальные эффекты, можно записать в виде [c.211]

Изучение электронного строения атомов начинается с описания в рамках одноэлектронного приближения оболочечной модели. Переходя от теории атома к теории молекул, естественно сохранить ту же последовательность изложения. Под атомными функциями далее понимают функции, точка центрирования которых совпадает с ядром. Явный вид волновой функции в общем случае отличен от вида функции свободного атома. Будем считать, что атомная задача решена известны численные характеристики различных атомных величин, включая и значения орбитальных энергий. Особый интерес представляют слабосвязанные атомные электроны, волновые функции которых наиболее существенным образом деформируются в ходе образования химической связи. Разделение электронов на более и менее существенные не всегда однозначно, приходится делать те или иные допущения, справедливость которых впоследствии проверяется на уровне точных расчетов. Примером тому может служить исследование роли -электронов атомов переходных металлов в энергии связи молекул. [c.208]

К представлениям об одноэлектронных орбиталях с определенной симметрией (так называемая модель отталкивания пар электронов). Здесь эта теория не рассматривается, так как попытки ее вывода и интерпретации (с помощью принципа Паули) внесли бы известное замешательство в наши представления. Следует, однако, указать на то, что уменьшение угла связи по сравнению с теоретическим значением в ряду соединений [c.92]

Согласно теории молекулярных орбиталей, в случае простой ковалентной связи, образованной двумя электронами, описываемыми соответственно волновыми функциями Vi и одноэлектронных молекулярных орбиталей, эти функции можно комбинировать, образуя волновую функцию системы [c.145]

Следует обратить внимание на то, что дискретность энергетических уровней одноэлектронных частиц и введение целочисленных квантовых чисел не постулируется (теория Бора), а естественным образом вытекает из решения уравнения Шредингера. [c.52]

В отличие от упомянутых в предыдущем параграфе модельных, наглядных представлений о химической связи квантовомеханический подход есть способ математического описания состояния (энергетического, пространственного) электрона в той или иной-системе (атоме, молекуле, кристалле и т. п.). Естественно, что может существовать и на самом деле существует несколько математических методов решения одной и той же квантовомеханической задачи о движении электрона. Эти методы не очень строго называют теориями химической связи, хотя они тождественны в своей физической основе и опираются на один и тот же расчетный аппарат волновой механики при этом, однако, различаются исходные позиции и из-за вынужденной приближенности расчетов (как уже отмечалось в гл. 4, уравнение Шредингера точно решается в настоящее время только в случае одноэлектронной задачи) отличаются количественные результаты, получаемые при различных степенях приближения. Поэтому в зависимости от объекта рассмотрения (конкретной молекулы) или поставленной задачи используются разные более или менее равноправные методы. Здесь будут рассмотрены два из них метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) первый благодаря его большей наглядности и связи с предыдущими теориями хид и-ческой связи, в частности с теорией Льюиса—Ленгмюра электронных пар, а второй — из-за лучшего описания строения и свойств, молекул при использовании его простейшей формы. [c.107]

Одноэлектронная волновая функция атома обладает важным свойством она может быть представлена в виде произведения двух функций, одна из которых зависит от радиального расстояния электрона от ядра атома, другая — только от угловых координат электрона. Угловая зависимость волновых функций -электронов оказывается наиболее существенной при решении задачи, поставленной в теории кристаллического поля. [c.156]

Энергия электрона в атоме водорода, оказалось, зависит только от значения квантового числа п и выражается так же, как и в теории Бора, уравнением (П,14) и для одноэлектронных ионов — (П,14-а). Поэтому п называют главным квантовым числом. Что касается орбитального момента количества движения электрона М, то в квантовой механике он определяется значением не главного, а орбитального побочного квантового числа I по уравнению [c.65]

Однако и в этом случае задача о движении совокупности всех электронов в кристалле остается чрезвычайно сложной и для своего решения требует применения тех или иных приближенных методов. Одним из таких весьма эффективных методов, получившим в прошлом преобладающее значение в электронной теории твердого тела, является метод Хартри—Фока, позволяющий свести многоэлектронную задачу к одноэлектронной и, следовательно, разбить уравнение (56) на совокупность независимых уравнений, зависящих от координат индивидуальных электронов. [c.89]

Мы будем использовать одноэлектронные эффективные гамильтонианы Л в качестве квантово-электронного отображения молекулярных структур (нами также осуществлено распространение теории на случай полного Л -электронного гамильтониана). Ковариантной формой А (Л) является [c.77]

При разных методах анализа различные значения Р получаются потому, что энергию следует, строго говоря, рассчитывать с полным гамильтонианом молекулы, а не с одноэлектронным гамильтонианом теории Хюккеля. Пренебрежение электронным взаимодействием можно иногда скомпенсировать применением эмпирических значений р, но нельзя ожидать, чтобы теория Хюк- [c.205]

Так как Р является величиной типа F, рассмотренной в разделе 6 гл. VI, то она имеет отличные от нуля матричные элементы только относительно состояний, отличающихся не более чем одним индивидуальным набором квантовых чисел. Матричные элементы, не равные нулю, которые связывают состояния, отличающиеся одним набором индивидуальных квантовых чисел, соответствуют одноэлектронны.м матричным элементам, которые относятся к состояниям с разными наборами квантовых чисел. Из теории одноэлектронных спектров мы знаем, что матричные элементы Р отличны от нуля лишь при Д/ = 1, где Д/—разность значений I в этих двух индивидуальных наборах. Поэтому если уровни энергии в точности соответствуют определенным конфигурациям, то изменение конфигураций при дипольном излучении отвечает изменению квантовых чисел п1 одного электрона, причем изменение в / ограничено значе- ниями 1. Такие переходы называются одноэлектронными. Наблюдались переходы, в которых имеет место кажущееся изменеиие двух значений я/ (двухэлек- [c.231]

Что касается коэффициентов и то они отличаются от соответствующих аналогов в теории одноэлектронного атома как по абсолютной величине, так и по знаку перед членом, Хфопорциональном 8. Так, например, известно, что цри [c.146]

Рассмотрим спектр собственных значений одноэлектронного оператора. В нерелятивистской теории энергетический спектр ограничен снизу и собственные значения (иГ) удобно располагать в неубьшающем порядке. [c.104]

Квантовомеханическая теория атома и молекулы сводится к нахождению удовлетворяющих уравнению Шрёдингера волновых функций гр и значений энергий Е. Рассмотрим решение уравнения Шрёдингера для электрона в потенциальном поле ядра. Примерами такой системы являются атом водорода и водородоподобные атомы, т. е. одноэлектронные ионы с зарядом ге ядра. [c.14]

Электронная теория катализа допускает существование разных видов связи хемосорбированных частиц из газа на поверхности полупроводника слабой одноэлектронной связи и двух видов прочной двухэлектронной связи — акцепторной и донорной, которые в свою очередь могут иметь ковалентный или ионный характер в зависимости от природы адсорбируемой частицы. Предположим, что адсорбируемая частица является одновалентным атомом электроположительным атомом А (типа Na) или электроотрицательным атомом В (типа С1), а катализатор — полупроводниковый ионный кристалл состава MR (типа Na l), который имеет в узлах решетки и на поверхности кристалла частицы М+, R , М и R. При этом будут наблюдаться следующие шесть случаев химической связи, показанные на схеме (в двух случаях — 2 и 5 — связь не образуется). [c.455]

Полученный результат является частным случаем более общего результата, справедливого не только для линейных молекул, но и для молекул другой симметрии, и не только для одноэлектронных, но и для многоэлектронных состояний. Множество операций пространственной симметрии молекулы образует так назьшаемую группу - множество, обладающее определенными свойствами, изучаемыми в теории групп [1, 10, 12, 26]. Здесь приведены лищь некоторые результаты применения теории групп к квантовой теории молекул. Так, можно ввести такие наборы функций (базисы неприводимых представлений группы симметрии молекулы), которые при операциях симметрии молекулы будут преобразовываться друг через друга. Иными словами, базис неприводимого представления определяет функциональное подпространство, которое инвариантно относительно преобразований симметрии молекулы. Слово неприводимое означает, что инвариантное подпространство обладает наименьщей возможной размерностью, назьшаемой размерностью представления. Функции, образующие базис неприводимого представления, называют функциями-партнерами. [c.38]

Следует отметить, что точное решение уравнения Шредингера для конкретных задач, встречающихся в теории атома и молекулы, сопряжено с чрезвычайно большими математическими трудностями, которые удалось преодолеть только в немногих случаях. Точное решение найдено пока только для одноэлектронных систем — атома водорода и водородоподобных ионов, а также ионизованной молекулы водорода Нг . Для других атомов и молекул в настоявшее время возможно получение только приближенных решений уравнения Шредингера. Эти решения имеют большое значение для химической науки, так как они объясняют природу и свойства химических связей. Поэтому прежде чем приступить к рассмотрению результатов вантовомеханической трактовки химической связи, целесообразно познакомиться с некоторыми математическими приемами, используемыми при приближенном решении уравнения Шредингера. [c.143]

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спинюрбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спинюрбиталей фр х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [c.80]

Распределение электронов по МО в рамках одноэлектронного приближения основано на тех же принципах, что и в теории строения атома — распределение по атомным орбиталям принципе минимума энергии, принципе ТТаули, правиле Хунда. [c.106]

Общие принципы квантово-химических расчетов во всех случаях остаются сходными. Каждый объект с позиций метода МО считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектронное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с уравнениями Рутана. Кроме метода ССП и теории возмущений используется целый ряд упрощенных так называемых полуэмпирических методов. [c.48]

Соотношения (111.73) и (111.74) по форме записи аналогичны уравнениям (111.-54) и (111.55), фигурирующим в теории Гейтлера и Лондона, которую мы будем сокращенно обозначать ГЛ. Однако физический смысл формул и численные значения Е в методах ГЛ и МО ЛКАО разные. В первом рассматривается двухэлектронная задача, во втором — одноэлектронн ая. Фигурирующие в уравнениях этих теорий интегралы только при самой общей форме записи выглядят [c.187]

Теория многоэлектронных атомов, содержащих два или больше электронов, по сравнению с теорией атома водорода значителг но сложнее. Это связано с тем, что в таких атомах имеются взаимодействующие друг с другом частицы — электроны. Задачи, касающиеся сложных (многоэлектронных) атомов, можно решить лишь приближенно, используя результаты решения аналогичных задач об одноэлектронном атоме. [c.56]

Несмотря на некоторое своеобразие ответов каждой из теорий, все они сходятся в том, что снижение энергетического барьера каталитических реакций происходит за счет предварительного химического взаимодействия молекулы реагента с катализатором. Это приводит к снижению энергетического барьера всего комплекса катализатор — реагент (рис. 7) и одновременно к расслаблению (снижению энергии) исходных химических связей. Ясно, что такое расслабление связей возможно при неполновалентном или слабом химическом взаимодействии реагента с катализатором, т. е. при образовании менее чем одноэлектронных и, во всяком случае, менее чем двухэлектронных связей. Ясно также и то, что такого рода вариация электронных зарядов исключена при взаимодействии двух молекул она становится возможной лишь, по крайней мере, цри взаимодействии реагирующей молекулы (дальтонида), с одной стороны, и катализирующей системы (бертоллида) — сдругой. [c.132]

Зонная теория представляет собой приложение одноэлектронной модели к кристаллам. Она эквивалентна методу МО для молекул. Однако молекулярные орбитали идеального криста-пла должны удовле-гворять условию так называемой трансляционной симметрии, что несколько видоизменяет их характер. [c.524]

Первая теория строения атома принадлежит великому датскому физику Н. Бору (1885—1962), разработавщему модель строения атома водорода и водородоподобных, т. е. одноэлектронных, атомов. [c.45]

Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А. М. Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем . Другой метод квантовой химии — метод молекулярных орбиталей (ММО) — объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов, 36. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Бо. 1ее универсальным квантовохнми-ческим методом описания химической связи служит метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда-Джонса, Г унда и особенно Малликена В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталями (МО), подобно тому как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентро-Бые, а МО—многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантовохимический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и другие многоатомные системы, как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.120]

Хотя диаграмма корреляции состояний физически более содержательна, чем подобная диаграмма для орбиталей, однако в силу своей простоты последняя наиболее употребляема. Приближение, используемое в данном случае, аналогично аппроксимации электронной волновой функции с помощью произведения одноэлектронных волновых функций в теории МО. Физическая сущность правила о корреляции орбиталей с одинаковой симметрией состоит в том, что только в таком случае достигается наиболее эффективное перекрывание. Это опять имеет свою аналогию при построении МО. Физическая сущность правила непере-сечения заключается в электронном отталкивании. Важно то, что это применимо только к орбиталям или состояниям одинаковой симметрии. Орбитали различной симметрии никак не взаимодействуют, поэтому их корреляционные линии могут пересекаться. [c.332]

В гл. 3 был рассмотрен вид волновых функций атомных орбиталей, а в Г.Л. 5 проведен анализ молекулярных орбиталей. Как атомные, так и молекулярные орбитали — это одноэлектронные функции, но, как видно из предыдущего рассмотрения, они представляют собой хорошую основу для описания многоэлектрон-ных систем. В данном разделе будет кратко рассмотрен вопрос о том, как построить волновые функции многоэлектронных систем, исходя из одноэлектронных орбиталей. Это отступление понадобится прежде всего при обсуждении природы эквивалентных орбиталей и локализованных электронных пар в теории молекулярных орбиталей. [c.163]