Переходы запрещение по мультиплетности

Спектры, получаемые в результате переходов между всеми этими уровнями, были бы гораздо сложнее, если бы не запрещение многих переходов правилом отбора спина, которое гласит, что переходы, сопровождающиеся изменением мультиплетности, невозможны . Это правило строго выполняется только при исчезающе малом спин-орбитальном взаимодействии, причем тем менее точно, чем сильнее спин-орбитальное взаимодействие, и его применяют как в случае электрических дипольных, так и для магнитных дипольных и электрических квадрупольных переходов. Таким образом, хотя переходы, запрещенные по мультиплетности, и могут происходить для 3 "-конфигураций, они всегда остаются гораздо более слабыми, чем переходы, разрещен-ные по мультиплетности. [c.327]

Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплексов ионов сР, например иона [V , необходимо познакомиться с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. Это значит, что в нашем случае возможны только три перехода — из основного состояния (F) в три возбужденных триплетных состояния и (Р). В принципе, за счет слабого спин-орбитального взаимодействия могут происходить переходы, запрещенные по спину, т. е. переходы между уровнями с различной спиновой мультиплетностью однако интенсивность соответствующих им полос на несколько порядков меньше интенсивности полос для переходов, разрешенных по спину, и такие полосы обычно не наблюдаются. В спектре поглощения иона [V (НпО)б1 + экспериментально обнаружены три полосы, соответствующие энергии 17 ООО, 25 ООО и 38 ООО см . При помощи диаграммы энергетических уровней, построенной аналогично диаграмме рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояний для свободного иона V ", можно обнаружить, что при А =21 500 слГ должно быть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38 600 см . Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с экспериментом. Однако подобное совпадение с опытом получается не во всех случаях. Для высокоспиновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного иона. Такая процедура будет описана в разд. 26.11. [c.67]

Дополнительную помощь при отнесении полос оказывает то обстоятельство, что переходы, разрешенные по мультиплетности, дают широкие полосы в отличие от переходов, запрещенных по мультиплетности и проявляющихся обычно в виде узких полос. Переходы разрешенные по мультиплетности, при- [c.181]

При некоторых переходах, запрещенных по спину, на данном уровне происходит перестройка. Так, например, у комплексов Сг и происходит переход из основного состояния, содержащего три неспаренных электрона на орбиталях t g, в состояние, в котором на орбиталях /г находятся два спаренных и один неспаренный электроны. При таком переходе, запрещенном по мультиплетности, отличие в равновесных межъядерных расстояниях в основном и возбужденном состояниях невелико. Таким переходам соответствуют узкие линии, возникающие при переходах на низколежащие колебательные уровни возбужденного состояния, у которого кривая потенциальной энергии сходна по форме и равновесному межъядерному расстоянию с кривой основного состояния. [c.182]

Уже давно известно, что сложные органические молекулы, как, например, нафталин, фосфоресцируют после оптического возбуждения. После того как молекула, основное состояние которой является синглетным, возбуждается в первое синглетное возбужденное состояние, она может потерять энергию п спуститься в расположенное ниже триплетное возбужденное состояние. Излучательный переход (фосфоресценция) из такого состояния в основное происходит сравнительно медленно, так как переход запрещен по мультиплетности. Поскольку в триплетном состоянии молекула имеет два неспаренных электрона, теоретически возможно получить ее спектр ЭПР. Но в прошлом попытки получения спектров беспорядочно ориентированных молекул кончались неудачами. [c.371]

Наряду с запрещенными по четности весьма существенны в координационных соединениях также переходы, запрещенные по снину — интеркомбинационные переходы. В этом можно убедиться по данным гл. II, из которых видно, что ситуации с достаточно близко расположенными основным и возбужденным состояниями разной мультиплетности довольно часты. Интеркомбинационные переходы без учета спин-орбитального взаимодействия запрещены [интеграл (V. 11) равен нулю из-за ортогональности спиновых функций в состояниях 1 и 2]. Они становятся разрешенными с учетом этого взаимодействия из-за примешивания к волновой функции состояния 2 другой волновой функции некоторого третьего состояния, имеющего такой же спин, что и состояние 1. [c.127]

Таким образом, если основное и возбужденное состояния различаются спиновой мультиплетностью, а значит и спиновыми функциями Е, то соответствующий переход запрещен (например, син-глет-триплетный), поскольку второй интеграл в правой части выражения (2.18) обращается в нуль. Если же оба состояния имеют одинаковую мультиплетность и идентичные спиновые функции Ев и Ел, то интеграл момента перехода определяется только его пространственной частью, а соответствующие переходы по спину разрешены. [c.44]

Скандий. В основном состоянии атом имеет один холостой -электрон, поэтому элемент должен проявлять валентность, равную единице. Однако для скандия более характерна валентность три. Она возникает за счет возбуждения атома. В атоме скандия, как и у всех последующих элементов до никеля, остаются незаполненными два ближайших подуровня — Зй и 4р, поэтому имеется возможность переходов 4х —>- Зк и 4х 4р. Для решения дилеммы, какой из этих переходов реализуется, необходимо использовать правило Хунда. Согласно этому правилу, при равной мультиплетности предпочтительнее тот переход, который даст в атомном состоянии наибольшее значение 1. Холостой -электрон в основном состоянии, согласно правилу Хунда, занимает состояние с = 2, поскольку в этом случае Ь имеет наибольшее значение, равное 2 (терм О). 45 — З -Переход запрещен правилами отбора. При переходе 45 — 4р электрон должен занять состояние с наибольшим /П = 1 тогда значение I будет наибольшим, равным трем. Этот переход и реализуется, обеспечивая максимальную валентность скандия, равную трем. [c.82]

Формально различаются процессы обмена электронной энергией, разрешенные правилом Д5 = 0 или запрещенные им. Термин внутренняя конверсия (1 ) применяется к безызлучательным переходам между состояниями одинаковой мультиплетности, тогда как название интеркомбинационная конверсия (IS ) относится к обмену энергией между состояниями различных спиновых систем . Процессы как внутренней, так и интеркомбинационной конверсии происходят без изменения полной (элект-ронной-+-колебательной) энергии, и поэтому соответствующие волнистые линии горизонтальны (т. е. ни поступательная, ни вращательная энергия не возникает во внутримолекулярных процессах обмена электронной энергией см. разд. 4.5). [c.61]

КОЙ СПИНОВОЙ мультиплетности в продуктах сенсибилизированных реакций. Проблема в том, что спин Рассела — Саундерса 5 не может быть точным квантовым числом, даже для изолирован ных участников реакции, поскольку имеют место излучательный и безызлучательный триплет-синглетные переходы, хотя можно предположить, что 8 является достаточно хорошим квантовым числом для исключения запрещенной по спину столкновительной реакции. Однако часто все же делается допущение о сохранении спина, и, так как экспериментальные результаты иногда соответствуют такому допущению, мы будем его придерживаться. В этой связи более определенно можно говорить об экспериментах, в которых из-за энергетических ограничений может заселяться только триплетное состояние (см. рис. 5.2 и обсуждение сенсибилизированной фосфоресценции). [c.140]

Интеркомбинационные полосы, возникающие при переходах электронов между уровнями различной мультиплетности (запрещенные по [c.113]

Конфигурация Для ионов Мп " и Ре + возможны только интеркомбинационные, запрещенные по спину переходы, так как нижним уровнем является орбитальный синглет а возбужденные уровни обладают более низкой мультиплетностью. По этой причине в спектре гексагидрата [Мп наблюдаются только слабые полосы [53, 65, 69, 70]. Интен- [c.120]

Иными словами, невозможны переходы, при которых изменяется спиновое квантовое число электронов. Эти переходы называются запрещенными по мультиплетности или по спину. — Прим. ред. [c.327]

Во-первых, переходы между состояниями с разной мультиплетностью, т. е. когда А.5 ф О, являются запрещенными по спину или запрещенными по мультиплетности. Зто правило отбора не является вполне строгим при наличии спин-орбитального взаимодействия. Поэтому иногда полосы запрещенных по спину переходов появляются в спектрах некоторых комплексов переходных элементов, но они, как правило, на один или два порядка слабее, чем полосы разрещенных по спину переходов. Их интенсивность увеличивается с увеличением константы спин-орбитального взаимодействия. Следует напомнить, что Я, увеличивается в ряду < <3. . . < сг и за < < бй . [c.486]

А. Переходы из основного в возбужденное состояние, при которых изменяется число неспаренных электронов, являются запрещенными по спину, или, что то же самое, запрещенными по мультиплетности. [c.180]

Разрешены переходы только между уровнями одной мультиплетности. Это правило может нарушаться, особенно в спектрах атомов с большим зарядом ядра. Тем не менее линии, соответствующие запрещенным переходам, оказываются слабее линий разрешенных переходов. [c.34]

Лг, запрещенному как правилами симметрии, так и правилами мультиплетности 295 нм — кп л -переходу Л] Лг, запрещенному правилами симметрии [c.61]

Соединения, содержащие карбонильную группу, имеют две интенсивные (е 10 000) полосы в далекой ультрафиолетовой области в интервалах 150—170 и 170—200 нм, слабую (е ж 10) полосу с максимумом в области 270—300 нм и очень слабое поглощение (е 10 ) при 400 нм (табл. 3.1). Эти полосы относятся соответственно к переходам (я->-я ), поляризованному вдоль связи С = 0, А1 у В2 (п о ), поляризованному перпендикулярно связи С = 0, Л Лг(/гл ), запрещенному правилами симметрии, и Л1->М2(п->я ), запрещенному как правилами симметрии, так и правилами мультиплетности (см. стр. 61). [c.109]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

В некоторых переходах, запрещенных по спину, перестройка осуществляется на данном уровне. Например, в комплексах Сг переходы происходят с основного состояния, в котором на Г2д-орбитали находятся три неспаренных электрона, на возбужденное состояние, в котором на I2J-opбитaли находятся два спаренных и один неспаренный электрон. В этих переходах, запрещенных по мультиплетности, различие в равновесных межъядерных расстояниях в основном и возбужденном электронных состояниях часто невелико. Результатом этих переходов на низкоэнергетический колебательный уровень возбужденного состояния, кривая потенциальной энергии которого аналогична по форме и по равновесному. межъядерному расстоянию кривой потенциальной энергии основного состояния, являются узкие линии. [c.89]

Примером переходов, которые разрешены как по симметрии, так и по спину, могут служить соединения с двойной связью, где электронные переходы происходят со связывающей я-орбитали на разрыхляющую я-орбиталь. Порядок величины молярных коэффициентов погашения для этих переходов соответствует 10 — 10 л/(моль-см). В случае переходов между состояниями с различной спиновой мультиплетностью или запрещенными по симметрии молярный коэффициент погашения должен быть равен нулю. В действительности же эти переходы наблюдаются. Переходы, запрещенные по епину, могут стать разрешенными вследствие спин-орбитального взаимодействия соответствующий молярный коэффициент погашения имеет величину порядка 10- — [c.70]

Особый случай представляет конфигурация . Она имеет в качестве единственного терма свободного иона с максимальной мультиплетностью терм не расщепляемый кристаллическими полями. Поэтому в слабых полях переходы, разрешенные по мультиплетности, вообще отсутствуют, и все наблюдаемые по лосы поглощения обусловлены очень слабыми переходами, запрещенными по мультиплетности при этом диаграммы уровней энергии в тетраэдрическом и октаэдрическом полях совпадают. [c.333]

Квантовые препятствия. Если в реагирующей системе должно измениться электронное состояние, например мультиплетность, то реакция при прочих равных условиях будет медленной. Примером таких реакций, называемых неадиабатическими, могут служить некоторые процессы цис-транс-тошщзглщп, в которых предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса 2 о составляет всего 10 сек" или меньше (вместо нормального 1№ ). Возможно, что в таких реакциях основное синглетное состояние должно перейти в триплетное, а вероятности таких электронных переходов (запрещенных переходов) малы. Другими примерами неадиабатических переходов могут служить процессы перезарядки ионов, например, [c.150]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

В 1943 г. А. Н. Теренин выдвинул гипотезу о том, что фосфорес-центное состояние молекул является триплетным. Годом позже Г. Льюис и М. Каша показали, что фосфоресценция органических молекул, наблюдающаяся в твердых матрицах, обусловлена испусканием света из самого нижнего возбужденного состояния этих молекул и имеет мультиплетность, равнук> трем. Еще в 1936 г. А. Яблонский предложил диаграмму энергетических уровней молекул, введя третий метастабильный уровень. Трехуровневая система объясняла существование трех видов люминесценции флуоресценцию, замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. После возбуждения в нижнее возбужденное синглетное состояние молекула может или испустить нормальную флуоресенцию, или вернуться в основное состояние на высокий колебательный уровень путем внутренней конверсии, или претерпеть интеркомбинадионную конверсию, перейдя в триплетное состояние. Попав в триплетное состояние, молекула оказывается в ловушке , так как излучательный переход в основное синглетное состояние запрещен, а чтобы вернуться в возбужденное синглетное состояние, молекула должна приобрести тепловую энергию, равную АЕ (Т— 5 ). Поэтому молекула остается в триплетном состоянии, пока в ней не произойдет один из следующих процессов 1) испускание запрещенного излучения — фосфоресценции 2) тепловая активация в состояние 5 с последующей замедленной флуоресценцией 3) интеркомбинационная конверсия в основное синглетное состояние. [c.158]

Хотя реакция протекает эффективно лишь тогда, когда она адиабатична, неадиабатические реакции также существуют. Можно считать неадиабатической реакцией такую, в которой переход происходит между двумя пересекающимися или близко расположенными поверхностями потенциальной энергии. Этот процесс подчиняется обычным правилам отбора для безызлучательных переходов. В частности, запрещенные по спину реакции не могут протекать адиабатически, поскольку в этом случае для переходного комплекса не существует общих спиновых состояний и потенциальные поверхности переходных состояний, полученные из исходных и конечных соединений, будут иметь различную мультиплетность. Следовательно, для внутримолекулярных процессов переноса энергии, переход между поверхностями потенциальной энергии имеет низкую вероятность (см. разд. 4.5) и эффективность неадиабатического межмолекулярного переноса энергии мала. [c.123]

Безызлучательный переход из 81 в 8 с последующим рассеиванием избыточной энергии в виде теплоты или инфракрасного излучения называется внутренней конверсией. Безызлучательный переход в состояние Тх называется интеркомбинационной конверсией. Несмотря на то что переход этого типа является запрещенным, поскольку связан с изменением мультиплетности, вероятность его в ряде случаев оказывается достаточно большой. Вследствие резонансного характера перехода возиикает колебательно-возбужденное состояние однако избыточная энергия колебаний достаточно быстро рассеивается и дальнейшие события происходят преимущественно с термически равновесным триплетным состоянием. [c.157]

ПОЛОС относительно низкой интенсивности (молярный коэффициент поглощения - экстинкция е - в интервале 1-1СЮ0 л м моль ). Эти полосы обусловлены - -переходами электронов центрального атома. В ультрафиолетовой области спектр содержит несколько интенсивных полос с экстинкцией от 10 ООО до 100 ООО л м моль . Они соответствуют электронным переходам в лигандах и переносу заряда с центрального иона металла на лиганды и наоборот (полосы переноса заряда). Видимая область и ближняя область ультрафиолетового спектра комплексного соединения обусловлены электронными переходами из основного состояния в некоторые возбужденные состояния. Правило отбора говорит, что разрешены только переходы с равной спиновой мультиплетностью, а все другие являются запрещенными. Спиновая мультиплетность определяется уравнением (23 + 1), где Я- суммарный спин электронов центрального атома, который есть произведение спинового квантового числа, равного /2, на число неспаренных электронов центрального атома. Различают триплетное и синглетное спиновые состояния. Так, триплетное состояние характеризуется мультиплетностью 3, т. е. у атома есть два неспаренных электрона, а синглетное состояние - мультиплетностью 1, т. е. у атома нет неспаренных электронов. В комплексном соединении число неспа-ренных электронов зависит от поля лиганда. [c.529]

Поглощение за счет d—d-nepexd OB. Молярный коэффициент поглощения полос d—d-переходов мал и составляет 1Q2, что объясняется запрещением этого перехода согласно правилу отбора Лапорта, по которому переходы могут происходить только между нечетными и четными состояниями, т. е. если AL = 1. Однако вследствие теплового движения ион металла может выходить из положения равновесия в центре правильного октаэдра, и в этом случае запрет частично снимается и наблюдается слабое поглощение. Кроме этих полос в некоторых случаях наблюдаются крайне слабые полосы d — d-переходов, имеющие Ig е порядка 10 , обусловленные нарушением запрета по мультиплетности (правило отбора, запрещающее переходы с изменением числа неспаренных Электронов). Очевидно, что в комплексах с высокоспиновой конфигурацией d переходы, не сопровождающиеся изменением числа иеспареиных электронов, невозможны, поэтому комплексы Мп(П) и Fe(III) имеют темную, почти чёрную окраску. [c.235]

Имеется два пути заселения триплетных состояний. 1) Прямое заселение в результате запрещенных по спину -> -переходов мало эффективно. Молярный коэффициент Г, -поглощения равен -10" . 2) Заселение триплетных состояний через систему синглетных состояний. В результате рассмотренных выше процессов колебательной релаксации и внутренней конверсии молекула очень быстро ( 10 с) возвращается на нижний колебательный подуровень первого синглетного состояния. Вследствие достаточно небольшой разницы в энергии 5, - и T -состояний последнее заселяется за счет интеркомбинационной конверсии с нижнего колебательного уровня 5, -состояния на имеющий ту же полную энергию колебательный уровень — Г, -состояние. Интеромбинационная конверсия — безызлучательный переход между состояниями различной мультиплетности. Затем вследствие быстрого процесса колебательной релаксации молекула перейдет на нижний колебательный подуровень — T -состояние. Безызлучательная дезактивация —> 5 конкурирует с излучательным Г, -> -иерехоцом-фосфоресцещией. Фосфоресценция — излучательный переход между состояниями различной мультиплетности. [c.302]

Результаты расчетов конфигураций d, d и d в приближении слабого поля приведены на рис. 31, имеющем тот же характер, что и рис. 29 для конфигураций d , d, d и d . Мультиплетности на этом рисунке не указаны, так как они различны,— триплет для d и d и квартет для d и dP. Все расщепления термов в приближении слабого поля изображены на трех диаграммах — рис. 29, 31 и 32 (последний рисунок относится к случаю конфигурации d у Мп (II) [144] в этом последнем случае основным термом иона является S, и, поскольку, как показывают данные табл. 45, других секстетных термов нет, все наблюдаемые переходы должны быть запрещенными по спину). [c.231]

При поглощении света молекула из синглетного основного состояния (Зо) переходит, как правило, в возбужденное синглетное, так как согласно правилу спинового отбора (Д5 = 0) переход с изменением спина (например, 5о- Тй Д5 = 1) запрещен. Первоначальный переход в состояние 5] при поглощении света не обязателен если фотон обладает достаточной энергией, то молекула может перейти в энергетически более высокое состояние 8п п = 2, 3. ..). Однако с константой скорости, большей 10 с Ч т. е. за время, меньшее 10 с, осуществляется переход молекулы на уровень состояния, расположенный достаточно близко подобного рода безызлучательные переходы между двумя электронными состояниями одинаковой мультиплетности, называются внутренней конверсией. Скорость безыз-лучательных переходов, приводящих к уровню 5 , обычно так велика, что другие физические (а тем более химические) процессы не могут с ними конкурировать. Уровень 51 отделен от основного состояния 5о существенно большим энергетическим интервалом, чем от уровня 5з, и безызлучательный переход с уровня на уровень 5о требует большего времени, чем при дезактивации. . Благодаря малой энергетической разности уровней 5] и Тх реализуется переход хотя он требует изменения спина. Безызлучательные цереходы между двумя электронными состояниями различной мультиплетности называются интеркомбинационной конверсией. Так происходит заселение уровня Т при прямом возбуждении (рис. 23). При сенсибилизированном возбуждении поглотившие свет молекулы сенсибилизатора 2 могут передавать электронную энергию с уровня на [c.183]

Соотношение (3.9) показывает, что чем более вероятным является переход, тем больше сила осциллятора. Так, разрешенные переходы характеризуются величиной f, близкой к 1, как это наблюдается у интенсивно окрашенных красителей, а у запрещенных переходов, например у переходов с изменением мультиплетности терма, сила осциллятора составляет примерно 10. [c.61]

А, Н. Теренин предложил механизм тушения люминесценции кислородом, который может наблюдаться только тогда,, когда существует определенное соотношение в величинах электронных переходов люминесцирующего вещества и кислорода.. Чтобы стало возможным тушение люминесценции кислородом, необходимо наличие у возбужденной молекулы двух систем уровней синглетного и триплетного. Парамагнитная молекула кислорода, имеющая неспаренные электроны и представляющая собой валентно-насыщенный радикал, при столкИовении с возбужденной люминесцирующей молекулой способствует переходу последней из возбужденного синглетного состояния в возбужденное триплетное. Иными словами, если при данных условиях запрет изменения мультиплетности при возбуждении молекулы достаточно строг и переход синглет- триплет запрещен, то присутствие кислорода снимает этот запрет. Переход приводит к тому, что возбужденная молекула становится более реакционноспособной за счет появления двух неспаренных электронов (по терминологии А. И. Теренина, молекула переходит в бирадикальное состояние) и становится возможным образование квазихимического соединения этой молекулы с молекулой кислорода. Полученная сложная молекула в дальнейшем дезактивируется, но только путем передачи колебательной энергии, и затем распадается. Этот процесс можно представить-следующей схемой [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология