Молекулярные орбитали и пути реакции

Катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним или обоими реагирующими веществами, образуя при этом промежуточное соединение (АХ) и входя в состав активированного комплекса. После каждого элементарного химического акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагентов. Таким образом, катализатор направляет химическую реакцию по принципиально новому пути, который отличается от некаталитического числом и природой промежуточных соединений, составом и строением переходного комплекса. Природа сил, вызывающих взаимодействие катализатора и реагентов, та же, что и для обычных химических соединений. Это прежде всего ковалентная связь, донорно-акцеп-торное и кулоновское взаимодействие, водородная связь. Для возникновения химической связи требуется определенное соответствие молекулярных орбиталей реагирующих молекул и катализатора до энергии и симметрии, поэтому катализаторы обладают свойством ус- [c.617]

Физическое взаимодействие не изменяет или очень слабо сказывается на строении взаимодействующих молекул. Но, кроме физического взаимодействия, молекулы очень часто образуют друг с другом молекулярные комплексы с участием определенных атомов и молекулярных орбиталей. Молекулярные комплексы делятся на два больших класса комплексы с водородной связью и комплексы с переносом заряда (КПЗ). Молекулярные комплексы занимают промежуточное положение между ассоциатами молекул, возникающими за счет физического взаимодействия, например диполь-дипольного притяжения, и молекулами. Физическое взаимодействие возникает в результате электростатического притяжения молекул, обладающих постоянным или наведенным диполем, Число взаимодействующих молекул, образующих ассоциат, может быть достаточно велико и меняться в зависимости от условий. Молекулярный комплекс имеет постоянный состав (чаще всего 1 1 или 1 2) если он меняется, то меняется и структура комплекса. Водородная связь в спиртах возникает путем взаимодействия группы О—Н с парой электронов атома кислорода другой молекулы. В отличие от молекул, которые образуются из других молекул в реакциях, протекающих с энергией активации, молекулярные комплексы образуются в процессах ассоциации, происходящих без энергии активации. Поэтому молекулярные комплексы находятся в равновесии с исходными молекулами. [c.337]

Метод ММО, предложенный Л. Салемом, удобен для нахождения оптимальных путей реакции сопряженных молекул с хорощо разделенными системами п- и т-МО. Молекулярные орбитали системы взаимодействующих молекул строятся из МО изолированных участников реакции, которые рассчитываются по методу Хюккеля (см. гл. 8). Такие МО называют межмолекулярными орбиталями. Они образуются при (Т-перекрывании МО реагентов (см., например, структуры I, 1П). Основной отличительной особенностью метода Салема является то, что в нем в явном виде учитывается этот тип перекрывания. Включение интегралов перекрывания позволяет учесть электронное отталкивание при сближении тг-систем с заполненными электронными оболочками. Важное значение этого эффекта становится понятным при рассмотрении образования ММО пу- [c.512]

Этот метод был предложен Салемом . Он удобен для нахождения оптимальных путей реакции сопряженных молекул с хорошо разделенными системами я- и а-МО. Молекулярные орбитали системы взаимодействующих молекул строятся из МО изолированных участников реакции, которые рассчитываются по методу Хюккеля (гл. 8). Такие МО называются межмолекулярными орбиталями (ММО). Они образуются при ст-перекрывании МО реагентов (см., например, структуры I, П1). Основной отличительной особен- [c.331]

Ограничения, так или иначе связанные с симметрией, представляют собой очень важный фактор, который всегда надо принимать во внимание при обсуждении возможного пути реакции. Запреты по симметрии обусловливают активационный барьер реакции. Если орбитальная симметрия сохраняется, то электронам сближающихся атомов необходимо занять более высокую орбиталь (орбиталь с большей энергией) для образования связи, так как низшие уже заполнены энергия орбитали быстро увеличивается при сближении атомов, разделенных узловой поверхностью. Если молекулярная орбиталь двух атомов имеет узел в области между двумя ядрами, то в силу сохранения симметрии этот узел тоже обнаружит тенденцию к сохранению. [c.142]

При построении корреляционной диаграммы исходные вещества " продукты реакции должны быть выделены те элементы симметрии, которые присутствуют вдоль всего пути реакции и относительно которых сохраняется тип симметрии молекулярных орбиталей вдоль этого пути. [c.433]

Обзор квантовохимических расчетов, посвященных исследованию реакционной способности молекул, выходит за рамки настоящей книги. Вместо этого мы остановимся на рассмотрении одной из формулировок правил Вудворда — Хоффмана. Эти правила (впервые предложенные в 1965 г.) сначала были выведены на основе анализа фаз высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей реагирующей системы. (Такой подход напоминает некоторые представления, развивавшиеся в ранних работах Фукуи.) В основе предложенного принципа определения реакционной способности лежат кинетические идеи. Реакция может протекать только в том случае, если имеется доступный путь реакции. В противном случае она запрещена, поскольку энергетический барьер слишком велик и непреодолим. Правила Вудворда — Хоффмана позволяют делать простые качественные предсказания о возможности протекания многих типов реакций и об их продуктах. Эти правила особенно просты для применения, когда удается использовать соображения, учитывающие симметрию. Результаты, получаемые с помощью правил Вудворда — Хоффмана, поразительно точны. [c.382]

Рассматривая относительные фазы, а следовательно, и общую симметрию участвующих орбиталей, Вудвард и Гофман смогли сформулировать в 1965 г. ряд правил. Они не только объяснили протекание перициклических реакций, которые были к тому времени известны, но и точно предсказали направление многих предполагаемых реакций. Эти предсказания были связаны с возможностью термического или фотохимического индуцирования реакции и подробной стереохимией, которая должна в этом случае наблюдаться. Их заслуга тем более велика, что некоторые предсказания (после оказавшиеся верными) были сделаны в то время, когда они казались совершенно невероятными. Чтобы сделать такие предсказания, надо было рассмотреть относительные фазы, т. е. симметрию, всех орбиталей, участвующих в процессе превращения реагирующих веществ в продукты. Вместе с тем, оказалось возможным получить достаточное представление о направлении реакций и гораздо более просто, путем применения концепции граничных орбиталей. В рамках этого подхода принимают, что электроны высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) реагирующего вещества аналогичны внешним (валентным) электронам атома. Реакция в этом случае включает перекрывание ВЗМО одного реагента (потенциальный донор электронов) с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другого реагента (потенциальный акцептор электронов). В тех случаях, как, например, в электроциклических реакциях, когда в реакции участвует только одна частица, с использованием этого подхода должна быть рассмотрена только НСМО. Ниже анализируется ряд перициклических реакций. [c.386]

Пути превращений органических соединений успешно исследуются методом меченых атомов. В молекулу органического соединения вводят изотопы водорода (дейтерия, трития) или радиоактивные изотопы других элементов (кислорода, азота, серы, углерода), что дает возможность установить механизм реакции. В некоторых случаях этот метод, оказавший неоценимые услуги в биологии, является единственным, дающим однозначное суждение о течении химического процесса. Квантовомеханические методы, например метод молекулярных орбиталей (МО ЛКАО — молекулярные орбитали — линейная комбинация атомных орбиталей), позволяют рассчитывать молекулярные диаграммы органических соединений, включающие такие параметры, как порядок связей, индексы свободных валентностей, эффективные заряды на атомах, и оценивать способность молекул к химическим реакциям. [c.8]

Вся органическая химия посвящена установлению строения органических соединений и синтезу их на основании знания-строения и типичных реакций образования различных связей. Мы познакомились уже с идеей установления строения соединений химическими методами, которые и сейчас являются основными, но все больше дополняются физическими методами. Пытаясь сформулировать сущность химических методов установления строения в одной фразе, можно сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (или, как ее иногда называют, деградации). Такой химический путь позволяет установить строение любого сколь угодно сложного вещества, однако ценой большого труда. И этот большой труд все более облегчается благодаря новым физическим методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно благодаря различным видам хроматографии (стр. 38). Одновременно и методом деградации и методом идентификации осколков молекулы (по их молекулярному весу) служит масс-спектрометрия (стр. 589). Разнообразные, все более развивающиеся физические методы в состоянии сильно облегчить задачу химика. Некоторые из этих методов дают возможность установить такие важные детали структуры, как характер связи, межатомные расстояния и углы, наличие или отсутствие того или иного рода взаимодействия электронных орбиталей, подобного сопряжению, наличие [c.341]

Последовательность молекулярных орбиталей для призмана. .. е ) е"У а У а ° а"характеризуется необычно малой энергетической щелью между ВЗМО и тремя почти равными по энергии НСМО, даже меньшей, чем для циклопропана [55]. Предсказываемой координатой реакции является либо Е", либо Е. Последняя приводит к точечной группе Сз и должна соответствовать либо реакции (70), либо образованию бирадикала путем разрыва связи 2—6. Движение Е" должно соответствовать разрыву связи 1—3. Это должно быть бирадикальный путь к бензолу Дьюара. [c.428]

Известны попытки подойти к решению проблемы химической реакционноспособности средствами теории возмущения молекулярных орбиталей. Таким путем можно описать начальную стадию реакций, т. е. начальный энергетический подъем кривой к переходному состоянию (рис. 102), рассматривая разносторонние возможности сближения реагирующих веществ и возникающие при этом изменения энергии. Правильные представления о переходном состоянии и о реакции в целом будут следовать из такого рассмотрения лишь в тех случаях, если начальная стадия реакции определяет дальнейший ход реакции (рис. 103). [c.218]

Таким образом, наиболее общая и в то же время физически наиболее реальная точка зрения состоит в том, что контроль химических реакций по орбитальной симметрии осуществляется путем спецификации молекулярных орбиталей реагентов и отыскания соответствующих орбиталей в продуктах реакций, поскольку реакция идет с сохранением орбитальной симметрии. Для того чтобы показать наш метод, сначала обсудим некоторые случаи, для которых можно построить корреляционные диаграммы (один из них особенно подробно), а затем перейдем к менее симметричным случаям, при рассмотрении которых анализ молекулярной симметрии менее полезен. [c.47]

Первый из них посвящен общим вопросам катализа. В статье К- Б. Яцимирского рассматриваются квантово-механические модели окислительно-восстановительных реакций (в том числе гомогенно-каталитических) с участием комплексных соединений. Для объяснения особенностей кинетики и механизма этих процессов предлагается модель комплекса с переносом заряда и с позиций метода молекулярных орбиталей рассматривается модель с мостиком , через который передается электрон. В. А. Ройтер анализирует взаимоотношения между свойствами катализаторов, реактантов и продуктов реакции, определяющие возможность катализа в каждой каталитической системе и его интенсивность. В этой статье обобщаются результаты исследований связи между термодинамическими характеристиками катализаторов и реакций и каталитической активностью. В проблеме научного предвидения каталитического действия на первый план выдвигается задача создания научной классификации в катализе и намечаются пути поисков ее. [c.3]

Химическая реакционная способность обсуждается обычно в рамках теории переходного состояния. Однако для того, чтобы предсказать, будет ли реакция происходить и каковы наиболее благоприятные пути ее протекания, особенно успешными оказались принцип орбитальной симметрии [1], теория возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) [2, 3] и метод граничных орбиталей [4]. [c.144]

Третье объяснение, основано на рассмотрении поведения орбиталей в ходе реакции путем корреляции орбиталей реагента и конечного продукта — атома бериллия (формально предполагается, что ядра гелия могут слиться, образовав ядро бериллия). На рис. 4.1 показана корреляционная диаграмма этого процесса [2, 3]. Молекулярные орбитали двух атомов гелия расположены слева в порядке возрастания энергии, атомные орбитали бериллия — справа. Чтобы соединить уровни, находящиеся слева, с соответствующими уровнями справа, используют общие свойства симметрии (локальный орбитальный угловой момент молекулярных орбиталей гелия относительно оси бесконечного порядка и четность [c.108]

Основная задача теоретической органической химии — установление общих законов химического поведения органических соединений в зависимости от их строения. Знание этих законов позволяет предвидеть заранее, исходя из строения исходных продуктов, возможные пути химической реакции, характер и строение конечных продуктов реакции и их свойства. В настоящее время стало очевидным, что свойства и реакционная способность органического соединения обусловлены не только типом и характером присутствующих в нем связей, что зависит от типа и характера взаимодействия атомных орбиталей (АО), образующих эти связи, но также типом и характером взаимодействия АО и (или) молекулярных орбиталей (МО) внутри соединения и взаимодействием между АО и (или) МО различных соединений (например, между растворителем и растворенным веществом, между реагирующими частицами, между катализатором и субстратом). Поэтому прежде чем обсуждать реакционную способность органических соединений и механизмы органических реакций, необходимо ознакомиться с важнейшими свойствами и типами взаимодействия АО и МО. [c.7]

Теория молекулярных орбиталей была создана еще в 30-е годы, однако лишь в последние два десятка лет началось успешное применение ее в органической химии. До недавнего времени этот метод кв aн-товой химии, как правило, применяли для объяснения статических свойств молекул в основном или в возбужденном состояниях (теплоты образования, дипольные моменты, электронные спектры и др.) [1 — 3]. Изредка предпринимались попытки применять его для исследования реагирующих молекул. В последнем случае использовали два приближения статическое и динамическое [1, 2, 4]. В первом подходе реакционная способность молекулы оценивается из данных по распределению электронной плотности в исходной или конечной молекулах. Принимается, что при возмущении молекулы реагентом энергия ее изменяется пропорционально величине АЯ реакции. Поскольку метод дает лишь относительные значения энергий возмущения, то важным условием пригодности метода является соблюдение правила не-пересечения путей реакций для сравниваемых молекул (принцип ВЕР ) [5]. Во втором подходе предполагают, что рассчитанная разность энергий электронного взаимодействия в исходной молекуле и в промежуточном комплексе реакции пропорциональна наблюдаемой энергии активации. Как правило, это приближение дает более хорошие результаты. Однако здесь всегда имеется неопределенность в расчете, вызванная нашим незнанием точной структуры промежуточного комплекса или переходного состояния. [c.5]

Контроль атомом серы симметрии орбиталей в процессе замыкания цикла особенно наглядно проявляется в реакциях анионо- и катионотропного образования трехчленного S-гетероцикла путем формирования связи С—С. Как показано в главе 3 (перегруппировка Рамберга—Бзк-ланда) и в данной главе (стр. 111), эти реакции характеризуются образованием термодинамически менее выгодных соединений i u -конфигурации. Последнее указывает на ротаторный характер процесса, движущим фактором которого может быть только стремление граничных орбиталей вступить в определенные взаимодействия с орбиталями атома серы. Конечным итогом этих взаимодействий является образование системы молекулярных орбиталей трехчленного S-гетероцикла. Поэтому в полной мере осмыслить характер процессов превращения серусодержащих ациклических соединений в соединения с тиирановым циклом можно только после рассмотрения их электронной природы. [c.117]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Ниже проиллюстрированы некоторые детали построения молекулярной корреляционной диаграммы. В качестве первого примера выбрано сближение двух молекул этилена с сохранением максимальной симметрии, которое приводит к образованию циклобутана (рис. 5). Обычно при теоретическом рассмотрении максимальное понимание проблемы достигается путем наиболее возможного упрощения картины с одновременным сохранением ее наиболее существенных физических черт. В данном случае корреляционная диаграмма строится только из четырех орбиталей —л -орбиталей двух молекул этилена. В ходе реакции эти четыре [c.18]

Химики используют в своих рассуждениях мысленные образы, структурные формулы (СФ), структуры Кекуле, диаграммы ORTEP. Однако в меньшей мере используется основная математическая структура этих конструкций. Нашей целью будет разработка алгебраических и топологических характеристик такой структуры первоначально для квантовой химии (молекулы, стадии молекулярных реакций), затем в известной степени для химической кинетики и динамики (нахождение возможных путей, механизмов, определение их стационарных состояний, устойчивости, колебаний). Для квантовой химии, т. е. микрохимии , будут разработаны правила с целью получения обычным путем основных электронных характеристик молекул [система уровней молекулярных орбиталей (МО), реакционная способность, устойчивость к искажениям] и в некоторых математических классах непосредственно из структурных формул или диаграмм ORTEP. На макрохимическом уровне, т. е. при нахождении всех математически возможных путей синтеза, механизмов, при разработке правил стадия/соединение, связывающих число реагентов, продуктов, интермедиатов, катализаторов, автокатализаторов с числом элементарных реакционных стадий в химической смеси и затем с динамическими неустойчивостями, будут использоваться представления иного типа — реакционные схемы, являющиеся графами с двумя типами линий и двумя типами вершин [I]. [c.73]

Предсказывая возможность протекания химической реакции ио этому методу, рассматривают два момента. Во-первых, возможность перехода электрона с одной орбитали на другую. Во-вторых, исследуют нормальное колебание, определяющее возможность протекания реакции. В обоих случаях привлекаются соображения симметрии. Такой подход является радикальным и имеет что-то схожее с методами Пирсона и Вудворда - Хоффмана. Некоторые особенности этих методов включены в рассмотрение на строгой теоретико-групповой основе. Сначала в рамках полной группы симметрии всей реагирующей системы проводится анализ преобразования как молекулярных орбиталей (электронное строение), так и координат смещения (колебательный ггроцесс). Исследуются все.пути нарушения симметрии в системе и не пренебрегают ни о ним элементом симметрии, который сохраняется на пути химической реакции. В этом методе корреляционные диаграммы называются диаграммами соответствия , чтобы их не смешивать с аналогичными построениями в методе Вудворда-Хоффмана. [c.323]

Предлагаемая вниманию читателя монография проф. Л. Салема представляет собой обзор существующих квантовохимических подходов к описанию путей реакщ1й органических молекул и их реакционной способности. В очень небольшой по объему книге автору удалось удивительно полно отразить применение современных квантовомеханических методов для описания химических превращений. Это достигнуто очень точным отбором наиболее характерных примеров, иллюстрирующих эти методы. Читатель поэтому не найдет в книге исчерпывающего обсуждения (или хотя бы списка) работ по каждому из рассматриваемых методов такая цель не преследовалась автором. Нам кажется, что проф. Л. Салем хотел показать, каково в наще время соотношение между различными теоретическими подходами к описанию химических реакций, какие из них более перспективны, какие более просты и удобны, какие более наглядны и не требуют сложных математических вычислений. К достоинствам изложения следует отнести то, что автор всегда обращает внимание читателя на альтернативные идеи и методы, а не ограничивается теми из них, которые, может быть, ему нравятся больше. Изложение альтернативных подходов всегда чрезвычайно полезно, поскольку таким образом удается вскрь1ть разные стороны одного и того же явления. Поэтому в книге обсуждаются как теория резонанса, так и метод молекулярных орбиталей, как симметрия молекулярных орбиталей, так и симметрия электронных состояний, как континуумная, так и дискретномолекулярная модель влияния растворителя и т. д. Наряду с так называемыми точными методами уделяется внимание также и корреляциям (например, Гамме-та, Бренстеда), постулатам (принципам) (например, Хэммонда, Кертина — Гаммета и т. п.), поскольку эти корреляции и постулаты в настоящее время играют существенную и исключительно полезную роль при теоретическом анализе связи структуры молекул с их реакционной способностью. [c.5]

На основании исследования химических реакций метониевого иона в сверхкислотах и результатов расчетов молекулярных орбиталей высказано предположение о том, что структура является наиболее предпочтительной [19—27]. Она имеет энергетический уровень на 8,4 кДж/моль ниже, чем форма которая, в свою очередь, выгоднее, чем Оз/,, на 33,5 кДж/моль. Тем не менее все эти структуры сосуществуют в динамически равновесном состоянии [28]. Это подтверждено путем дейтерий-водородного обмена /в суперкислотных растворах дейтерированного и обычного метана [15—19]. [c.12]

Используя метод молекулярных орбиталей, авторы [10] рассчитали энергию взаимодействия протона ОН-группы с -гептаном. Было установлено, что протолптический крекинг н-парафина энергетически выгоднее (на 83,8 кДж/моль) р-расщепления через карбениевые ионы и примерно эквивалентен крекингу разветвленных алканов. Таким образом, инициирование путем протолитического крекинга является наиболее вероятным. Это наводит на мысль о том, что механизм, показанный на рис. 5.4, справедлив как для данного случая, так и вообще для всех реакций крекинга на твердых катализаторах. Из рис. 5.4 видно, что начальное соотношение алканов и олефинов в продуктах определяется соотношением числа центров Бренстеда и Льюиса на свежем катализаторе. Образующиеся при этом карбокатионы обычно остаются на указанных центрах. Если бы они десорбировались, соотношение алканов и олефинов было бы близким к единице. Однако если цепь реакций инициируется по крайней мере на нескольких центрах, будет получен высокий начальный выход алканов. Этот же процесс может проявляться при образовании парафинов дегидрированием углеродистых отложений (кокса) на поверхности катализатора. [c.90]

Обсуждение качественных теорий . На право называться теорией может претендовать лишь концепция, обладающая истинной предсказательной силой. Этот критерий не распространяется на обсуждаемые качественные теории, основанные на аналогиях и на сравнении с известными экспериментальными данными и не имеющие предсказательных возможностей. С теоретической точки зрения, по-видимому, более удовлетворительна первая гипотеза, основанная на постулированном Хэммондом переходном состоянии, хотя она и не так широко применяется. Вторая теория, согласно которой фрагментация определяется местом локализации заряда, по-видимому, противоречит постулату Хэммонда. Нет причин предполагать, что для фрагментации необходим некий пусковой механизм , направляющий ее по какому-либо определенному пути. Электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, и отрыв одного из них может оказывать различное влияние на структуру в целом. Даже неподеленная электронная пара не локализована строго на атоме, хотя такая локализация является хорошим приближением для описания свойств органических молекул в основном состоянии Dewar, Worley, 1969). Например, было установлено, что электроны неподеленной пары кислорода в молекуле метанола на 25% делокализованы по всей молекуле. Такие соображения, по-видимому, могут способствовать некоторому совмещению двух качественных теорий масс-спектрометрической фрагментации. Удаление электрона с молекулярной орбитали должно в различной степени изменять частоты колебаний и силы связей в разных участках нона. Для осуществления фрагментации необходимо только,, чтобы достаточная колебательная энергия была сконцентрирована по координате реакции. Хотя дефицит электрона в ионе размазан по всей молекулярной орбитали, тем не менее он может быть сконцентрирован в некоторой части иона (локализация заряда). Часто ири объяснении направления фрагментации с точки зрения локализации заряда на самом деле используют аргумен- [c.72]

Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии Пер. с англ. — М. Мир, 1971. Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия Пер. с англ. — М. Мир, 1976. Лер Р., МарчандА. Орбитальная симметрия в вопросах и ответах Пер. с англ. — М. Мир, 1976. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии Пер. с англ. — М. Химия, 1977. Реакционная Способность и пути реакций Пер. с англ. Под ред. Г. Клопмана. — М. Мир, 1977. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии Пер. с англ. — М. Мир, 1977. Тоуб М. Механизмы неорганических реакций Пер. с англ. — М. Мир, 1975. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность Пер. с англ. — М. Мир, 1975. [c.5]

По мнению Больмана, представления о большей симметрии ацетилена в сравнении с этиленом (Р. Рафаэль [5]) и о большем вкладе -орбитали в гибридную 5/ -орбиталь связи ацетилена (А. Уолш [441]), хотя частично и вскрывают причину специфичности ацетилена, однако не объясняют меньшую, чем у этилена, поляризуемость и возбудимость я-связи в ацетилене. Решение последнего вопроса Больман попытался найти путем определения действительной величины вклада я-связи в общую энергию ацетиленовой связи (по методу молекулярных орбиталей). Расчет показал, что энергия я-связи ацетилена на 15% выше, чем у этилена. Этот факт,— писали авторы,—обусловлен уменьшением расстояния между С-атомами и связанным с последним большим перекрыванием я-орбиталей... Таким образом, подвижность я-элек-тронов ацетиленовой связи ограничена, что отвечает незначительной склонности ацетилена к электрофильным реакциям [439, стр. 1285]. [c.94]

Живущие полимеры можно получать как с помощью нуклеофильного инициирования (например, в присутствии к-бутиллнтия), так и путем передачи электрона на непредельный мономер с образованием анион-радикала. Для инициирования передачей электрона используют анион-радикалы, образующиеся при взаимодействии щелочных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами (нафталин, антрацен, дифенил). Так, при реакции металлического натрия с нафталином (акцептором) образуется анион-радикал в результате перехода одного электрона от металла на вакантную молекулярную орбиталь нафталина. При инициировании происходит одноэлектронный перенос от Ыа-нафтали-на на вакантную разрыхляющую я-орбиталь винильной группы с образованием нового анион-радикала (АМ) [c.59]

Следующий шаг — построение молекулярных орбиталей для реагентов и продуктов реакции. Здесь целесообразно уделить некоторое внимание построению молекулярных орбиталей реагирующих систем. Рассмотрим 8-транс-бутадиен. Один из путей построения четырех молекулярных орбиталей бутадиена — рассмотрение взаимодействия всех четырех атомных орбиталей, как показано слева на схеме (9). Другой путь — рассмотрение бутадиена как обра- [c.20]

Предложенная схема молекулярных орбиталей для комплексов типа МеХб и МеЬХз может объяснить и многие каталитические процессы. Так, например, если лиганды X и Ь отличаются на протон (Н2О и ОН , КНз и МНг и др.), то кислотно-основной катализ реакций замещения во внутренней сфере можно представить, как превращение X в 1Ь, лабилизацию противолежащего лиганда и обратное превращение Ь в X путем присоединения протона. [c.14]

Правила Вудворда — Хоффмана впервые обосновали Лонге-Хиггинс и Абраамсон путем рассмотрения симметрии и теоретико-группового анализа. Первоначальная формулировка этих правил основывалась на молекулярно-орбитальном описании реагирующей системы. Согласно этой формулировке, для переходного состояния постулируется некоторая симметрия, а построение корреляционных диаграмм для орбиталей реагентов и продуктов проводится в соответствии с принятой симметрией переходного состояния. Если занятые орбитали реагентов коррелируют по симметрии только с занятыми орбиталями продуктов, то реакция считается разрешенной. Если же какая-либо из занятых орбиталей реагентов коррелирует с незанятыми орбиталями продуктов (или наоборот), то реакция считается запрещенной. В развитие этих представлений внесли вклад многие авторы. Излагаемый здесь подход отличается от традиционного в нескольких отношениях. [c.382]

Молекулярно-орбитальная теория помогла объяснить еще одно важное явление. Известно, что при реакции Дильса — Альдера преимущественно образуются э <Зо-аддукты, хотя они обычно менее устойчивы термодинамически. Рассмотрение взаимодействия орбиталей при эндо- и э/сзо-подходе (рис. ХХ-5) показывает, что в случае эн5о-присоединення появляются дополнительные благоприятные взаимодействия орбиталей, которых нет при э/сзо-пути [13, 1972, т. 72, с. 157]. Это взаимодействие приводит к пониже- [c.500]

Молекулярно-орбитальная теория помогла объяснить еще одно важное явление. Известно, что при реакции Дильса — Альдера преи.мущественно образуются эн<5о-аддукты, хотя они обычно менее устойчивы термодинамически. Рассмотрение взаимодействия г>рбиталей при эндо- и экзо-подходе (рис. ХХП-5) показывает, что в случае э ( о-присоединения появляются дополчите,1ьные благоприятные взаимодействия орбиталей, которых нет при экзо-пути [13, 1972, т, 72, с. 157 54, 1983, т. 39, с. 2095]. Это взаимодействие вызывает понижение энергии активированного комплекса, приводящего к энс о-аддукту, и образование последнего становится преобладающим. [c.542]

Для того чтобы определить, разрешено или запрещено по симметрии циклоприсоединение, необходимо провести полный анализ. Другими словами, при использовании принципа сохранения орбитальной симметрии нужно рассмотреть все орбитали — связывающие и разрыхляющие. Однако часто может оказаться полезным и упрощенный анализ. Прежде всего все участвующие в процессе электроны исходных веществ располагают на полностью делокализованных связывающих ст-орбиталях продукта циклоприсоединения. Тогда если электроны, занимающие ст-орбитали, можно поместить на связывающих орбиталях продуктов циклораспада, образующихся при разрыве ст-связей с сохранением орбитальной симметрии, то реакция разрешена по симметрии. Если в системе отсутствует какая-либо молекулярная симметрия, то знаки орбитальных лопастей определяют путем сопоставления со всеми точками аналогичной симметричной системы, которая имеет то же число орбиталей того же типа. [c.78]

Важнейшей проблемой механизма реакции является вопрос о геометрической конфигурации переходного состояния. Были выдвинуты различные предположения, но лишь одно из них было достаточно развито. Одна из предложенных ранее идей исходила из предположения, что реакция протекает в две стадии через промежуточный бирадикал с открытой цепью. Однако стереохимическая прочность цис-съя. т между аддендами, каждый из которых вносит свою собственную стереохимическую конфигурацию в аддукт, а также отсутствие какого бы то ни было влияния радикалов на реакцию противоречит идее о двухстадийности общего мехапизма. Приемлемой оказалась идея Вассермана, развитая им па основе кинетических данных исходя из предположения об одиостадийности реакции присоединения, переходное состояние которой сходно но геометрической конфигуратщи с конфигурацией аддукта [352]. Это означает, что вновь образующиеся связи между диеном и диенофилом начинают образовываться за счет перекрывания молекулярных я-орбиталей скорее путем концевого, а не бокового перекрывания соответствующих атомных / -орбиталей. Это положение находится в согласии с диаграммой, приведенной на стр. 894. Из этого механизма следуют однозначные стереохимические правила. Были сделаны попытки вывести из этого механизма более сомнительное правило экЗо-присоединения, однако нужно признать, что взаимодействие факторов, контролирующих эндо- или экзо-присоединение, до конца еще не исследовано. [c.898]