Диастереотопия

Хиральность — это свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным отображением. Так, например, молекулы, у которых нет зеркально-поворотной симметрии, являются хираль-ными. Молекула называется прохиральной, если она может быть превращена в хиральную единственным изменением какого-либо ее фрагмента. В тех и других молекулах некоторые группы ядер, казалось бы химически эквивалентные, могут быть магнитно неэквивалентными, что проявляется в спектрах ЯМР. Такое явление, называемое диастереотопией ядер, наблюдается по спектрам ЯМР при совмещении в одной молекуле хирального и прохирального фрагментов. [c.36]

Если два атома или две группы в молекуле расположены таким образом, что последовательная замена каждой из них группой 2 приводит к получению диастереомеров, то эти атомы или группы называют диастереотопными. Примером служит группа СН2 в 2-хлоробутане (52) и хлороциклопропане (53), а также два олефиновых атома водорода в соединении 54. Отметим, что в соединении 53 один атом водорода группы СНг находится в / ис-положении к атому хлора, а другой — в гране-положении, что делает их различие очевидным. Диастереотоп- [c.173]

В Т. о. участвуют только одинаково расположенные идентичные группы. Такие группы м. б. гомотопными (г ом о топ ия), диастереотопными (диастереотопия) и энантиотонными (энантиотопия). Диастереотопные и энантио-топные группы наз. гетеротопными. Гомотопными (эквивалентными) наз. группы, взаимозаменяемые благодаря поворотам относительно оси симметрии. Из этого следует, что любая ахи- [c.610]

Сходное поведение Н-атомов СИг-групп в обоих приведен ных выше соединениях —предельном и непредельном — и является причиной распространения понятия диастереотопия на цис-транс-изомеры. Еще примеры диастереотопных атомов [c.61]

Диастереотопия. К понятию энантиотопии близко примыкает понятие диастереотопии, которая проявляется в тех случаях, когда прохиральный центр содержится в молекуле, уже имеющей центр хиральности. [c.85]

Явления энантиотопии и диастереотопии играют важную роль в понимании стереохимического результата биохимических реакций. [c.86]

Молекулу наз. прохиральной, если она м. б. превращена в хиральную единств, изменением к.-л. структурного, фрагмента (см. Прохиральность). При совмещении /в одной молекуле хирального и прохирального фрагментов возникает явление диастереотопии ядер, к-рое наблюдается в спектрах ЯМР. На этом основан новейший метод обнаружения X. молекул. [c.656]

Эти две работы стимулнровалл появление многочисленных экспериментальных исследований, целью которых явилась проверка теоретических расчетов и выяснение структурных и стереохимических факторов, которые могли бы повлиять иа стереоселективность реакций с участием диастереотопных водородов у сс-угле-родных атомов в циклических и ациклических сульфоксидах. Для ациклических сульфоксидов наибольшая селективность катализируемого основанием обмена сс-водородов (Н—D) была найдена для бензилметилсульфоксида (108). Для циклических производных было обнаружено, что скорости обмена диастереотоп-ных протонов различаются более чем в 1000 раз [122]. Рассмотрен также вопрос о возможности использования обнаруженной селективности. [c.285]

Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]

Можно подойти к определению энантиотопии и диастереотопии и по-другому если при мысленном замещении одного из атомов (одной из групп) можно прийти к формуле одного энантиомера, а при замещении другого такого же атома (такой же группы) — к формуле другого энантиомера, то эти атомы (группы) энантиотопны. Если при указанной замене одного из атомов рассматриваемой пары приходят к одному диастереомеру, при замене другого — к другому диастереомеру, то пара таких атомов (групп) диастереотопна. [c.32]

Введение понятий энантиотопии и диастереотопии не было бы оправданным, если бы не существовало способа обнаружения соответствую- [c.32]

Понятия энантиотопии и диастереотопии относятся не только к атомам водорода, но и к паре любых других атомов или групп, химически идентичных и занимающих структурно-равноценные положения. Кроме того, эквивалентными, энантиотопными и диастереотопными могут быть не только атомы и группы, но и электронные пары, стороны двойной связи. Энантиотопные стороны при этом получают обозначения ге и х/ в зависимости от того, расположатся ли группы в плоской (тригональной) структуре при наблюдении с соответствующей стороны, как в ( )-или (5)-энантиомерах. На рис. 1.13 это показано на примере уксусного [c.34]

В статье, посвященной стереохимической неэквивалентности атомов и групп, Э. Илиел [9] объединяет энантиотопию и диастереотопию общим понятием гетеротопия и проводит сопоставление с представлением об изомерии (схема 4). [c.35]

Наконец, диастереотопия наблюдается в том случае, когда два одинаковых атома в молекуле имеют разное окружение и могут быть дифференцированы физическими методами. Например, атомы водорода 1 и 2 в СНг-группе бутанола-2 [c.135]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.4 , c.5 ]

Стереодифференцирующие реакции (1979) -- [ c.86 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.32 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.134 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.134 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология