Прохиральный центр

Прохиральный центр. Центр, содержащий два одинаковых и два неодинаковых заместителя. Замещение одного нз одинаковых заместителей отличным от него превращает этот центр в хиральный. [c.157]

Четвертое и пятое вспомогательные правила касаются вопроса о старшинстве между хиральным и прохиральным центрами, однако их точные формулировки до сих пор еще являются предметом обсуждений. [c.161]

Прохиральным центром называют атом в молекуле, который в результате определенной реакции может стать центром хиральности. [c.463]

Определите конфигурационное строение днастереомеров, образующихся при радикальном монобромировании (/ )- и (S)-2-бромбутанов по прохиральному центру. [c.37]

Какие из приведенных ниже молекул имеют прохиральные центры В каждом случае отметьте прохиральный центр звездочкой. [c.351]

По номенклатуре ИЮПАК положения групп НО в И. обозначают цифрами в соответствии с нумерацией атомов С фуппы НО, расположенные над и под плоскостью цикла, разделяют косой чертой нумерацию производят так, чтобы наименьшие номера получили фуппы НО над плоскостью цикла. В соответствии с этими правилами мио-И. наз. 1,2,3,5/4,6-И. В случае замещения прохирального центра к назв. производного прибавляют обозначение конфигурации, причем наименьший номер по чает хиральный центр, несущий заместитель. Нумерацию атомов цикла осуществляют по часовой стрелке дпя соед. Ь-ряда и против часовой стрелки для соед. О-рада, напр. [c.361]

Поскольку цитрат представляет собой симметричное соединение, считалось, что при включении в цитрат изотопа он всегда будет представлен в равном количестве в обеих концевых карбоксильных группах. Тогда должен обязательно включаться и в сукцинат. Лишь в 1948 г. Огстон сформулировал представление о том, что при связывании субстрата не менее чем в трех точках ферменты становятся способными к асимметричной атаке симметричных субстратов . Другими словами, фермент может синтезировать цитрат таким образом, что атомы углерода, поступающие от молекулы ацетил-СоА, будут попадать всегда только в одну из СНзСООН-групп, окружающих прохиральный центр (гл. 6, разд. Г,2). [c.323]

Ферменты катализируют биохимические реакции стереоспеци-фично. Вследствие этого асимметрический синтез в природе происходит повсеместно и чаще всего в единственном направлепии, Следовательно, большинство природных соединений оптически активно, потому что получены ири каталитическом действии ферментов, обладающих определенной трехмерной структурой, В самом общем виде можно сказать, что между субстратом и активным центром фермента существует точное геометрическое соответствие, Например, фермент триозофосфатизомераза катализирует превращение оптически неактивного диоксиацетонмонофос-фата до о-глицеральдегид-З-фосфата [59]. Субстрат имеет прохиральный центр , и один атом водорода специфически переносится с одной стороны (ге-поверхности) двойной связи на карбонильную [c.203]

Позднее были разработаны не требующие химической деградации методы локализации меченых атомов [6], основанные на идентификации изотопов с помощью спектроскопии ЯМР. Сначала этот прямой метод с большим успехом применяли для обнаружения ЗС, затем и N и даже (в последнем случае требуются модифицированные приборы 7]). С помощью метода ЯМР можно даже доказать стереоспецифический характер введения метки в данный прохиральный центр, где оба химически идентичных заместителя магнитно не эквивалентны. [c.347]

Прохиральный центр — центр, содержащий два одинаковых и два различных заместителя [c.246]

Существует много ахиральных молекул, которые могут быть превращены в хиральные простой операцией замены одного заместителя на другой или путем присоединения дополнительного заместителя. Например, пропионовая кислота ахиральна, так как она имеет два атома водорода Н и Н , расположенные симметрично относительно плоскости симметрии, как показано на рис. 3-3. Однако если один из атомов водорода заменить на гидроксильную группу, то получается хйральная молочная кислота. Такое топологическое свойство называется прохирально-стью, и молекулы, обладающие такими свойствами, известны как прохиральные молекулы. В соответствии с этим атом углерода, при котором происходит такое замещение, называется цро-хиральным центром (например, С-2 в пропионовой кислоте — прохиральный центр). [c.80]

В принципе молекула, имеющая центр хиральности, может быть получена из различных исходных продуктов. Можно исходить из хиральных соединений природного происхождения, как это показано в предыдущем примере, однако наибольшее значение в качестве сырья для производства энантиомерных продуктов имеют рацемические смеси, мезо-соединения, а также ахиральные соединения с прохиральным центром. Если на та- [c.77]

Молекула имеет прохиральный центр, если, например, у одного атома углерода находятся два одинаковых (К, К) и два разных ахиральных (К, К") заместителя. Если заменить один заместитель Я на Я ", то возникает центр хиральности [c.77]

Если один из двух атомов водорода Н и Н2, связанных с прохиральным центром в пропионовой кислоте (рис. 3-3), заменить на атом или группу, отличную от Н, СНз или СООН, то получится оптически активный энантиомер. Замена другого атома водорода приведет к получению другого энантиомера. Поэтому принято говорить, что эти два атома водорода находятся в энантиотопных отношениях и являются энантиотопными [c.82]

Рис. 3-7. Соединение, имеющее прохиральный центр, связанный с двумя другими идентичными прохиральными центрами. Имеются два типа диастерео-нулевых плоскостей а и а и четыре пары диастереотопных атомов водорода

У приведенных ниже соединений отметьте хиральные, ахиральные и прохиральные центры. Для хнральных соединений приведите пространственные формулы энантиомеров. У прохн-ральных укажите энантиотопные группы [c.35]

На рис. 3-7 приведен характерный пример соединения, имеющего две плоскости симметрии. Оно содержит прохиральный центр, связанный с двумя другими прохиральными центрами, и образует диастереомер в результате замещения любого из четырех атомов водорода Н , Н , №, №. Такое замещение приводит к образованию одновременно двух хиральных центров. Одна из плоскостей симметрии (а ) включает С-1, С-2 и С-3, а другая, которая расположена перпендикулярно первой, содержит Н и ОН (а). Таким образом, имеются четыре пары диастереотопных атомов водорода Н /№, НуН , Н /№ и №/№. [c.85]

Этил-6-бензилиден-3-метил-2,5-дикетопиперазин (рис. 3-8, а) содержит один хиральный и один хр -прохиральный центры. Плоскость молекулы, в которой расположены эти центры, называется диастерео-нулевой плоскостью, и гидрирование молекулы [c.85]

Энантиофасная сторона, подлежащая определению, рассматривается направленной в сторону наблюдателя. Старшинство трех заместителей хр -прохирального центра определяется согласно общим правилам. Старшинство заместителей, связанных двойной связью с центром, определяется с помощью правила 6, приведенного в разд. 3.1.1, А. Если порядок определенных таким образом заместителей следует по часовой стрелке или направлен против нее, то энантиофасная сторона обозначается соответственно КЩ ге- или г-сторона, как показано ниже [c.86]

Прохиральность 8р -гибридизованных центров встречается в соединениях, содержащих углеродный атом с замещением типа САаХУ, в котором превращение одной из групп А в 2 дает новый хиральный центр (например, глицерин( )-глицеро-1-фосфат, разд. 21.1). Можно различить две идентичные группы А, произвольно назначив одну из них более старшей группой, чем другая, после чего, используя правила Кана — Ингольда — Прелога (разд. 12.3), определить конфигурацию прохирального центра. Та группа, которая (при условии ее большего старшинства) дает воображаемую / -хиральность, обозначается про-Я . Другая группа, если ее назначить старшей из двух одинаковых заместителей, должна дать воображаемую 5-хи-ральность ( лро-5 ). На схемах, приведенных ниже, показано обозначение прохиральности по отношению к метильным группам пропан-2-ола и к водородным атомам этанола сн, сн, сн, он [c.349]

Правило последовательности можно применять непосредственно для обозначения гетеротопных лигандов в прохиральных молекулах, используя обозначения про-Я про-З . При этом выбирают один из гете-ротоппых лигандов прн прохиральном центре н произвольно приписывают ему старшинство перед другим, без нарушения старшинства остающихся лигандоз. Если при применении правила последовательности для конфигурации нрохгфального центра получают обозначение R, то выбранный лиганд обозначается про-Я. Если прохиральный центр имеет [c.62]

Многие биологически важные соединения содержат прохиральные нентрм. Укажите все прохиральные центры в следующих соединениях [c.163]

Высшей школой синтеза является стереоселективное построение всех хиральных центров в молекуле [7]. Если в соединении уже имеется хиральный центр, то реакция у прохирального центра с образованием нового хирального центра в принципе дает два диастереомера. Реакция, при которой образуется только один (или преимущественно один) диастереомер, называется диастереоселективной. При этом не имеет значения, является ли исходное соединение рацематом или энантио-мером, так как решающей является относительная, а не абсолютная конфигурация нового хирального центра продукта. При использовании энантиомеров получают энантиомер, а при использовании рацемата рацемат. [c.453]

Кинетически контролируемые диастереоселективные реакции имеют гораздо большее значение в сравнении с термодинамически контролируемыми. Как и в случае кинетически контролируемых региоселектив-ных реакций, решающими факторами при этом являются стерические эффекты и эффекты соседних групп. Степень селективности зависит и от того, насколько первичный хиральный центр может влиять на атаку реагента на прохиральный центр. [c.455]

Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

Не вызывает сомнения, что оба энантиомера СХ одинаково ориентированы относительно участка ЧСА, ответственного за связывание гемисукцината оксазепама. Поэтому разницу в связывании изомеров можно объяснить конформационными особенностями соединения [336]. Следует сказать, что прохиральный центр у С -бензди азепи нового кольца не участвует в образовании комплекса бенздиазепины — ЧСА [318]. [c.238]

Диастереотопия. К понятию энантиотопии близко примыкает понятие диастереотопии, которая проявляется в тех случаях, когда прохиральный центр содержится в молекуле, уже имеющей центр хиральности. [c.85]

В тех случаях, когда карбонильный атом углерода является прохиральным центром (см. 3.3) и в результате реакции возникает хиральный атом углерода, энантиомеры образуются в равных количествах, т.е. получается рацемическая смесь. Следовательно, в обычных условиях, вне организма, эта реакция протекает нестереоселективно. [c.186]

Если молекула содержит прохиральный центр или р -прохи-ральный центр, то плоскость симметрии, в которую входит этот центр, будет называться в данной книге энантио-нулевой плоскостью. Группы, располагающиеся симметрично относительно этой плоскости, находятся, как говорят, в энантиомерных отношениях, а расположение таких групп называется энантиотопным соотношением. Локализация групп при энантиотопных отношениях называется энантиотопной, а локализованная группа — энантиотопной. Отношение двух сторон в энантио-нулевой плоскости, включающей хр -прохиральный центр, является энантиотопным, и для обеих сторон этой плоскости в настоящей книге вводится термин энантиофасная сторона . Этот термин будет пояснен ниже на различных примерах. [c.81]

ТО получаются энантиомерные дейтероэтанолы в зависимости от того, какая сторона плоскости молекулы атакуется. Плоскость, содержащая хр -связь и хр -прохиральный центр, является энантио-нулевой плоскостью, а обе стороны этой плоскости — энантиотопными сторонами и поэтому называются энантиофас-ными (епап11о асе). [c.83]

Если энантио-нулевая плоскость в молекуле, содержащей хиральный центр и прохиральный или р -прохиральный центр, находится под влиянием хирального центра, то она называется в данной книге диастерео-нулевой плоскостью. О группах, которые расположены симметрично относительно диастерео-нулевой плоскости, говорят, что они находятся в диастереотопных отно-щениях. Эти группы находятся в диастереотопных отношениях, и такое положение называется диастереотопным. Если диасте-рео-нулевая плоскость содержит хр -прохиральный центр, а не прохиральный центр, то обе стороны плоскости называются диастереофасными . Имеются два различных типа диастерео-нулевых плоскостей. Один возникает в молекуле, в которой как прохиральный, так и хиральный центры представляют собой достаточно жесткую структуру, и называется конфигурационной плоскостью, а другой возникает в молекуле, которая не обладает жесткой структурой между прохиральным и хиральным центрами, и называется конформационной плоскостью (см. рис. 3-8,6). Оба эти различных термина поясняются ниже более подробно на ряде примеров. [c.83]

Два атома водорода Н и Н , связанные с прохиральным центром в хиральной молекуле, как показано на рис. 3-6, дают транс- и чмс-метилированные продукты соответственно по [c.83]

Рис. 3-6. Диастерео-нулевая плоскость в молекуле, содержащей хиральный и прохиральный центры. Показаны диастереотипные атомы водорода И и Н .

Диастереотопные заместители могут существовать в молекуле, которая не имеет жесткой структуры между хиральным и прохиральным центрами, Н лпример Н и № в 3-метилвалериа новой кислоте. [c.84]

Молекула, приведенная на рис. 3-8, б, не имеет жесткой плоскости молекулы, содержащей хиральный и хр -прохиральный центры. Однако за счет внутреннего свободного вращения молекулы такая плоскость образуется статистически, и поэтому энантио-нулевая плоскость становится диастерео-нулевой плоскостью. Диастереофасные стороны в жесткой молекуле и в молекуле статистического типа показаны на рис. 3-8, а и б и могут быть названы конфигурационными и конформационными диастереофасными сторонами соответственно. [c.85]

Понятие диастереофасная сторона аналогично понятию энантиофасная сторона и определяется подобным образом. Например, верхние стороны молекулы соединения, изображенного на рис. 3-8, обозначаются как -стороны. В случае соединения с двумя р -прохиральными центрами при двойной связи, [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология