Магнитная неэквивалентность

Протоны, магнитно-эквивалентные в смысле химического сдвига, но магнитно-неэквивалентные в смысле спин-спинового взаимодействия, обозначают одинаковыми буквами, поскольку буква определяется только химическим сдвигом. Однако, для того чтобы указать на магнитную неэквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия, буква, соответствующая одному из протонов, помечается штрихом. Поясним это ниже для системы АА ВВ и АА ХХ. [c.561]

Хиральность — это свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным отображением. Так, например, молекулы, у которых нет зеркально-поворотной симметрии, являются хираль-ными. Молекула называется прохиральной, если она может быть превращена в хиральную единственным изменением какого-либо ее фрагмента. В тех и других молекулах некоторые группы ядер, казалось бы химически эквивалентные, могут быть магнитно неэквивалентными, что проявляется в спектрах ЯМР. Такое явление, называемое диастереотопией ядер, наблюдается по спектрам ЯМР при совмещении в одной молекуле хирального и прохирального фрагментов. [c.36]

Спектры не первого порядка возникают также у систем с несколькими наборами химически эквивалентных, но магнитно неэквивалентных ядер, что связано с симметрией системы. В этом случае никакое изменение напряженности поля не приблизит вид спектра к первому порядку. [c.31]

Читателю может показаться, что Но и Но магнитно-эквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия, поскольку константы спин-спинового взаимодействия обоих протонов с Нр равны. Однако любое расхождение в константах двух ядер нарушает их магнитную эквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия- В этом примере Но и Но по-разному взаимодействуют с Н и поэтому являются магнитно-неэквивалентными в смысле спин-спинового взаимодействия. [c.560]

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если не выполняется соотношение (4.3) или химически эквивалентные ядра системы магнитно неэквивалентны. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все мультиплетные сигналы. следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3—1 Гд/с и с большой разверткой 0,3 -—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей линий в мульти-плетах, потому что интенсивности наряду со значениями частот учитываются при анализе спектра. Спектры ПМР второго порядка наблюдаются обычно в том случае, если протоны имеют одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение (например, для различных конформеров или геометрических изомеров). Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка сравнивают экспериментальный и ожидаемый спектры путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа спектров двух- и трехспиновых систем типа АВ, АВг и АВХ. Подробное изложение этих вопросов см. в монографиях, указанных в списке литературы. [c.10]

Рис. 3. Схематическое изображение проявления мультиплетного эффекта ХПЯ в спектре ЯМР двухспиновой системы. Неравновесная заселенность уровней энергии (а) и антифазный спектр ЯМР двух взаимодействующих магнитно-неэквивалентных спинов /д = 1/2, /з = 1/2 (б).

Магнитная неэквивалентность ядер обусловлена тем, что напряженность поля в месте расположения ядер (/Ул/) отличается от приложенного постоянного поля (Яо) вследствие экранирования ядра электронами [c.292]

Химические реакции обычно проводятся в магнитном поле Земли, это поле с напряженностью 0.5 эрстеда. С точки зрения спиновой динамики РП, земное поле можно считать равным нулю, так как за время жизни РП земное поле практически не успевает проявить себя. Поэтому анализ МИЭ в поле Земли можно проводить на основе теоретических расчетов рекомбинации РП в нулевом поле. Приведем один из теоретических результатов, а именно, приведем вероятность рекомбинации РП в случае триплетного предшественника при условиях, что единственным механизмом S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие с несколькими магнитно-неэквивалентными ядрами и что относительное движение радикалов в паре описывается моделью непрерывной диффузии с коэффициентом /)дв. Для того, чтобы представить выражение для рекомбинации РП, надо ввести несколько параметров. Обозначу через константу скорости рекомбинации синглетной РП на радиусе рекомбинации Для незаряженных радикалов, реагирующих в гомогенных растворах, эффективное время жизни РП в клетке, Гц, и время жизни РП в реакционном слое толщиной а, даются соотношениями [c.53]

Линии ЯМР, относящиеся к переходу между уровнями данного спина, расщепляются на несколько линий при взаимодействии с другими магнитно-неэквивалентными спинами. Например, рассмотрим систему из двух магнитно-неэквивалентных протонов. В отдельности каждый протон [c.77]

В результате, в спектре ЯМР двух магнитно-неэквивалентных протонов появляются четыре линии (см. рис. 26). [c.79]

МАГНИТНАЯ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ В СМЫСЛЕ СНИН-СПИНОВО-ГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. Диастереотопные протоны всегда проявляют магнитную неэквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия. Для начала рассмотрим в качестве примера протоны метиленовой группы, соседней с хиральным центром. Мы уже установили, что их химические сдвиги различны кроме того, они разделены только двумя а-связями. Отсюда мы можем заключить, что в спектрах ЯМР-Щ этих метиленовых протонов будет проявляться их взаимодействие между собой и действительно, оно проявляется. Сигнал такой метиленовой группы представляет собой мультиплет из четырех линий, обычно называемый квартетом (системы) АВ или парой дублетов (системы) АВ. Ни одна из этих четырех линий не соответствует химическому сдвигу какого-либо протона эти величины должны быть получены путем расчетов, основанных на наблюдаемом спектре (см. задачу 32). [c.559]

Теперь МЫ можем перейти к обсуждению магнитной неэквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия, обратившись снова к структуре А и заменив протоном Нд один из обозначенных буквой заместителей у хирального углерода. Протоны Нх и Нд — вицинальны по отношению к Нз и взаимодействуют с ним- Однако константа взаимодействия Н1 с Нз (/1,3) не идентична константе взаимодействия Нд с Н3 (/2.3) в результате каждая из них вызовет различное расщепление сигнала Н3. Поскольку протоны Н1 и Н по-разному взаимодействуют с третьим протоном Н , они магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. [c.560]

Н и анизохронны и магнитно-неэквивалентны в смысле спяя-спинового взаимодействия (ьГ з [c.560]

На изображенных внизу структурах протоны, выделенные жирным шрифтом, также магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. Каждая из структур содержит третий протон Нд, с которым два указанных выше протона взаимодействуют с разными константами. [c.560]

Следует обратить особое внимание на то, что простые правила, сформулированные выше для объяснения сверхтонкой структуры в спектрах ядерного магнитного резонанса, применимы только к группам магнитно эквивалентных ядер. Если ядра в группе магнитно неэквивалентны, то непосредственно из спектра уже нельзя получить отдельные константы спин-спинового взаимодействия, а химический сдвиг можно с достаточной точностью определить по центру мультиплета без анализа спек тра лишь при условии, что выполняется соотношение 7/уоб С 0,1 разд. 2.3.2 этой главы). Это легко видеть, сравнив спектры [c.56]

Другой пример магнитной неэквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия можно найти среди монозамещенных производных бензола СеНб—К. В этой структуре протоны, соседние с заместителем (ор ло-протоны Но), находятся в одинаковом окружении и, следовательно, имеют один и тот же химический сдвиг. Однако относительно некоторого третьего протона, обозначенного как Н , они расположены по-разному и поэтому магнитнонеэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. Таким образом, бывают протоны, магнитно-эквивалентные в смысле химического сдвига, но магнитно-неэквивалентные в смысле спин-спинового взаимодействия. Эта ситуация приводит к большему числу линий в спектрах, чем этого можно было бы ожидать при учете только магнитной эквивалентности в смысле химического сдвига. [c.560]

Ответ Протоны а и Ь магнитно-неэквивалентны (хотя они химически эквивалентны), так как взаимодействие На—Не отличается от взаимодействия На—Н<1. [c.516]

При определении конформации N-бeнзил-3,4-диaлкилпипe-ридинов было использовано то обстоятельство, что магнитная неэквивалентность диастереотопных бензильных протонов проявляется в спектрах ЯМР лишь в том случае, если заместитель в положении 3 аксиален [15], т. е. соединение находится в приводимой ниже конформации VIII6 [c.536]

Аналогично в 1,2-дихлорпропане два протона при С-1 являются диастереотопными, магнитно неэквивалентными и, следовательно, должны давать различные сигналы в ЯМР-спектре. [c.407]

Многоспиновые системы, содержащие несколько групп химически и магнитно неэквивалентных ядер, могут давать такие спектры, в которых отдельные их участки могут быть проанализированы с помощью правил спектров первого порядка. Тонкая структура сигнала группы химически эквивалентных ядер, входящих в многоспиновую систему, определяется всеми ядрами, а не только теми, с которыми данная группа находится в непосредственной [c.6]

Аналогичные результаты получены для [16]аннулена. Это соединение было синтезировано двумя различными путями [201], которые приводят к одному и тому же продукту 91 в растворе он находится в равновесии с формой 92. При температуре выше —50 °С соединение конформационно подвижно и протоны магнитно неэквивалентны, но при —130 °С соединение явно проявляет паратропные свойства четыре протона дают сигнал при 10,566 и двенадцать протонов — при 5,356. В твердом состоянии соединение существует исключительно в форме 91 по данным рентгеноструктурного анализа [202], его молекулы неплоские, с почти полным альтернированием связей длина простой связи колеблется от 1,44 до 1,47 А, двойной связи — от 1,31 до 1,35 А. Известно много мостиковых и дегидро[16]аннуленов, также обладающих паратропными свойствами [203], и среди них [20]анну-лен [204], [24]аннулен [205], а также 28-электронная система 93, [c.90]

Число сигналов в спектре ЯМР, обусловленных спин-спиновым взанмоден-станем (мультнплетность Л<), зависит ог числа п, Пг,. .. и спинового мо.мента / магнитных неэквивалентных ядер, вызывающих расщепление. ультиплотиост1. сигнала определяется уравненнем [c.142]

Одним из классических примеров молекул с диастереотопными ядрами являются молекулы, в которых метиленовая группа находится рядом с хиральным центром, как, например, в 1-бром-1-хлор-1-фторпропане (см. формулы выше). Протоны такой метиленовой группы диастереотоины, и их химические сдвиги различны. Протоны, химические сдвиги которых различны, называются магнитно-неэквивалентными в смысле химического сдвига, или анизохронвыми . Метильные группы изопропильного остатка, соседнего с хиральным центром, также диастереотопны (и, следовательно, анизо- [c.550]

Наличие магнитной неэквивалентности в смысле химического сдвига не зависит от природы растворителя, в котором получен спектр. (Замена растворителя может изменить разность химических сдвигов между диасте-реотопными ядрами. Однако обычно это не приводит к полному совпадению химических сдвигов диастереотопных ядер.) Магнитная неэквивалентность в смысле химического сдвига не зависит и от особенностей конформацион ного состояния молекулы. [c.551]

Анизохронные ядра. Магнитно-неэквивалентные в смысле химического сдвига. Протоны, химические сдвиги которых неодинаковы. Диасте-реотопные протоны анизохронны. [c.577]

СНгСРз используется обозначение А3Х2, указывающее на значительное различие химических сдвигов протонов и ядер фтора. Магнитно неэквивалентные ядра, такие, например, как два протона и два фтора в 1,1-дифторэтилене (разд. 2.3.1 гл. II) или две пары протонов в 1,2-дихлорбензоле, обозначаются с помощью верхних штриховых индексов. Эти две спиновые системы обозначаются как АА ХХ и АА ВВ соответственно. При этом последовательность резонансных частот в направлении возрастания напряженности магнитного поля должна по возможности соответствовать последовательности букв алфавита. [c.143]

Вид спектра АА ХХ -систем по определению не зависит от разности Уд — Ух. Хорошо разрешенный спектр содержит двадцать линий 10 в АА -части и 10 в ХХ -части. Они расположены симметрично относительно центра кроме того, АА - и ХХ -ча-сти симметричны относительно уа и ух соответственно. По скольку / ф /, ядра групп А и X являются магнитно неэквивалентными. Это означает, что, несмотря на большой относительный химический сдвиг (уоб = уа — vx), мы не можем использовать правила первого порядка для анализа спектра. Последние применимы только для особого случая / = ], приводящего к системе А2Х2. В этом случае наблюдаются два триплета 6 соотношением интенсивностей 1 2 1. [c.188]

Сульфоксиды (15-20) и сульфоны (23-25) идентифицировали методами ЯМР Н, и хроматомасс-спектрометрии. Характерными особенностями ЯМР и спектров диалкилсульфоксидов является смещение сигнала протонов а-метиленовых групп ( H2SO) и а-атомов углерода в слабое поле на 0.15-0.35 м.д. и 20-25 м.д. соответственно, по сравнению с сигналами соответствующих групп диалкилсульфидов, а также магнитная неэквивалентность геминальных атомов водорода a- H2S0-rpynn. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология