Энантиотопные стороны

Любой ахиральный реагент, имеющий одинаковую возможность атаковать энантиотопные стороны другого реагента, дает рацемическую смесь. [c.44]

Энантиотопные стороны двойной связи обозначают с учетом старшинства заместителей. Если заместители имеют последовательность убывания старшинства а > Ь > d, то сторона поверхности, на которой эти группы расположены по часовой стрелке, обозначается ге-сторона, против часовой стрелки — si-сторона. [c.84]

Фермент различает неэквивалентность энантиотопных сторон двойной связи и вовлекает во взаимодействие определенным образом ориентированную молекулу (рис. 3.17). Поворот молекулы на 180°, т. е. поворот ее другой стороной двойной связи к поверхности фермента, нарушает субстрат-ферментное взаимодействие. [c.85]

Энантио-дифференцирующие реакции — это реакции, в которых дифференциация происходит в результате воздействия хиральности реагента или окружающей реакционной среды, а энантио-дифференцирующая способность определяется как способность реагента преимущественно атаковать одну из энантиофасных или одну из энантиотопных сторон в молекуле субстрата. Поскольку в ферментативных реакциях достигается почти полная энантио-дифференциация, многими авторами эти реакции рассматриваются как биохимический асимметрический синтез. Они могут быть также названы реакциями абсолютного асимметрического синтеза в широком смысле. (В строгом смысле, как принято и в данной книге, абсолютный асимметрический синтез — это реакция, в которой дифференциация происходит только в результате воздействия хиральных физических сил.) [c.96]

Поскольку можно полагать, что илид осуществляет дифференциацию незамещенных энантиотопных сторон в молекуле циклогек-санона, то реакцию следует отнести к энантиотопным дифференцирующим реакциям [128]. [c.147]

В качестве особого случая энантиотопных дифференцирующих реакций можно привести реакцию (5.54). Здесь хиральный реагент осуществляет дифференциацию энантиотопных сторон, находящихся с двух сторон относительно энантио-нулевой плоскости молекулы субстрата. Однако, так как имеется очень мало примеров этого типа реакций, этот процесс следует рассматривать как энантиотопную дифференцирующую реакцию. [c.148]

Энантиотопные стороны двойной связи С = О [c.34]

При расположении г мс-алкена(бутена-2), показанном на схемах 32 и 33, подвергнуться гидроборированию может любая энантиотопная сторона. В основу модели Брауна положена идея, согласно которой подход, изображенный на схеме 32А, должен быть выгоднее, поскольку группа К (метильная) расположена по соседству с атомом водорода при С-3, а не вблизи большей метиленовой группы Км (при С-4), как показано на схеме 32Б. [c.279]

Асимметрические реакции присоединения водорода к двойным связям С = С можно разделить на два основных класса. Алкен может содержать хиральный центр, который участвует в процессе гидрирования таким образом, что насыщается преимущественно одна диастереотопная сторона алкена в другом случае водород может переходить от катализатора, который сам является хиральным, что приведет к тому, что энантиотопная сторона ахирального алкена будет насыщаться избирательно через диастереомерные переходные состояния, в которые включается и катализатор. Наиболее значительные успехи в асимметрическом гидрировании достигнуты с использованием растворимых хиральных катализаторов, они и будут рассмотрены в первую очередь ). Затем мы рассмотрим некоторые примеры асимметрического гетерогенно-каталитического гидрирования, разумеется не ставя перед собой цель дать полное представление об этой обширной области. [c.338]

Возможный механизм, согласующийся с этими данными, состоит в атаке хирального реагента 69 с различными скоростями на энантиотопные стороны такого симметрического промежуточного соединения, как 68. [c.383]

Карбонильные соединения с энантиотопными сторонами вводят в реакцию с огаически активными реагентами. Чаще всего используют гидридное восстановление оптически активными гидридами алюминия и бора. Хиральные гидриды получают из различных оптически активных молекул, содержащих группы, способные координироваться с бором или алюминием с образованием конформационно жестких комплексов. Например, 2,2 -дигидрокси-1,1 -динафтил (ХЫХ), молекулы которого обладают аксиальной хиральностью, может быть разделен на энантиомеры, из которых получают отттически активные комплексные гидриды алюминия [c.72]

При осуществлении этой реакции в организме фермент как хиральный реагент различает энантиотопные стороны двойной связи. Так, пировиноградная кислота ш vivo восстанавливается только в L-(+)-мoлoчнyю кислоту (см. 13.3). [c.84]

Различные конфигурации аномерного атома углерода возникают вследствие того, что альдегидная группа из-за поворота вокруг а-связи С-1—С-2 обращается к атакующему реагенту (гидроксильной группе) как ге-, так и 51-стороной (см. 3.3). В данном случае нуклеофильный реагент ахирален и не обладает избирательностью, т. е. не различает энантиотопные стороны двойной связи, поэтому он атакует электрофильный атом углерода карбонильной группы с любой стороны двойной связи (см. рис. 12.2). В результате образуются полуацетали с Н- и 5-конфи-гурациями аномерного атома углерода. Другими словами, основная причина одновременного образования а- и р-аномеров состоит в нестереоселективности протекающей вне организма реакции. [c.386]

Это соединение хорошо растворимо в органических растворителях (например, в СН2С12), поскольку обладает ковалентной связью В-О. По-видимому, по стерическим причинам молекула бензальдегида предпочтительнее подходит лишь с одной из энантиотопных сторон енола, что и обеспечивает наблюдаемую энантиоселективность. [c.469]

Другими словами, два положения над и под плоскостью карбонильной группы в ацетальдегида можно рассматривать как энан-тиотопные при условии, что метильная группа в среднем считается симметричной. Присоединение ахиральной молекулы НУ к ацетальдегиду дает равные количества двух энантиомерных продуктов они образуются при атаке с той или иной из двух прохи- >альных (энантиотопных) сторон, как показано на схеме (38). 2сли сам альдегид является хиральным, тогда две стороны [c.507]

ТО получаются энантиомерные дейтероэтанолы в зависимости от того, какая сторона плоскости молекулы атакуется. Плоскость, содержащая хр -связь и хр -прохиральный центр, является энантио-нулевой плоскостью, а обе стороны этой плоскости — энантиотопными сторонами и поэтому называются энантиофас-ными (епап11о асе). [c.83]

В этой реакции, как указывалось выше, энантиотопные стороны алкилциклогексаноне подвергаются дифференциации и продукт будет обладать аксиальной хиральностью. [c.149]

Понятия энантиотопии и диастереотопии относятся не только к атомам водорода, но и к паре любых других атомов или групп, химически идентичных и занимающих структурно-равноценные положения. Кроме того, эквивалентными, энантиотопными и диастереотопными могут быть не только атомы и группы, но и электронные пары, стороны двойной связи. Энантиотопные стороны при этом получают обозначения ге и х/ в зависимости от того, расположатся ли группы в плоской (тригональной) структуре при наблюдении с соответствующей стороны, как в ( )-или (5)-энантиомерах. На рис. 1.13 это показано на примере уксусного [c.34]

Далее можно допустить, что диастереомерный (А, В ) состав конечного продукта будет определяться стереоснецифичностью рассмотренных выше реакций, т. е. разной вероятностью реализации переходных состоний при подходе молекулы диазоэтана с диастереотопных сторон карбонильной группы соединений (XX) и (XXI). Следовательно, подход молекулы диазоэтана с пространственно менее экранированной стороны будет лимитирующей стадией реакции, определяющей конфигурацию преимущественно образующегося диастереомера (А ). Кроме того, необходимо было бы учитывать и различную ориентацию молекул диазоэтана относительно плоскости карбонильной группы своими энантиотопными сторонами, как это изображено на схеме. Однако сам ход процесса позволяет избежать этого осложнения. Изучение продукта реакции метилметоксибензоилфос-фината (XX) с диазоэтаном методом ПМР (рис. 4) обнаружило, что замена метоксильной группы на метильную не сказывается на его диастерео-мерном составе, т. е. диастереомеры (А ) и (В ) образуются равновероятно. Этот факт можно объяснить следующим образом. Очевидно, при реакциях [c.143]

Первая серия работ, специально посвященных изучению природы этой реакции и попыткам использовать ее как средство для изучения факторов, влияющих на переходное состояние при реакции асимметрического восстановления, была опубликована в 1950 г. [52]. В этих первых работах применялся реактив Гриньяра, полученный из (5)-(+)-1-хлор-2-метилбутана, который имел один асимметрический центр в Р-положении по отношению к атому магния. Восстановление метил-щрет-бутилкетона 41) под действием этого реагента 42) представлено иа рис. 5-8. Реагент может атаковать карбонильную группу с любой энантиотопной стороны с образованием переходных состояний 43А и 43Б. Поскольку переходные состояния являются диастереомерными, то скорости обеих реак- [c.214]

Процессы можно проанализировать, построив четыре модели конкурирующих переходных состояний для этой реакции. Любой из диастереотонных атомов водорода Нд про-З) или Нв про-Щ может присоединиться к одной или другой энантиотопной стороне карбонильной группы. Поскольку На и Нв диастереотопны, они будут участвовать в переносе с разными скоростями однак > для осуществления асимметрического синтеза пе требуется, чтобы Нд и Нв участвовали в переносе с разными скоростями. Рассмотрим только перенос Нд, показанный на схемах 66А и 66В, т. е. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология