Квантово-статистическая сумм колебательного движения

В гармоническом приближении, как следует из общей механической теории колебаний, колебательное движение системы, имеющей Ркол степеней свободы, может быть представлено как наложение нормальных колебаний (см. гл. IX, 11). Совокупность ЗЫ связанных осцилляторов можно формально описать как совокупность ЗЛ/ независимых одномерных гармонических осцилляторов, так что для энергии будут справедливы выражения (IX. 168) в классическом приближении и выражение (IX. 169) в квантовом случае (число степеней свободы следует приравнять ЗК). В формулы входят ЗЫ величин V I = = 1,. .., ЗМ), собственных частот (частоты абстрактных линейных осцилляторов, с помощью которых мы описываем действительное движение атомов в системе). Формулы для статистической суммы и средней энергии одномерного гармонического осциллятора были получены ранее [формулы (IX. 107) и (IX. 110)]. Колебательная статистическая сумма кристалла, если включить в нее сомножитель, связанный с нулевой энергией колебаний, запишется в виде [c.320]

Здесь 5(9, р)—промежуток времени между активацией до состояния д, р) и пересечением критической поверхности, Q — колебательная статистическая сумма. Уравнение (1.91) записано в классической форме соответствующие квантовые уравнения приводятся в работах [120, 121]. Величину з д,р) можно определить с помощью расчетов траекторий при решении уравнений внутримолекулярного движения. Это впервые проделано для модели гармонических осцилляторов [120, 122]. Другие потенциалы применялись при расчетах скоростей диссоциации [123] и процессов обмена энергией [124] по методу Монте-Карло. В частности, таким способом после соответствующего усреднения по временам з д,р) рассчитаны удельные константы скоростей [c.87]

В гармоническом приближении, как следует из общей механической теории колебаний, колебательное движение системы, имеющей / кол степеней свободы, может быть представлено как наложение кол нормальных колебаний (см. гл. IX, 11). Совокупность 3N связанных осцилляторов можно формально описать как совокупность 3N независимых одномерных гармонических осцилляторов, так что для энергии будут справедливы выражения (IX. 178) в классическом приближении и выражение (IX. 179) в квантовом случае (число степеней свободы следует приравнять 3N). В формулы входят 3N величин vj (i = 1,. .., 3N), собственных частот (частоты абстрактных линейных осцилляторов, с помощью которых мы описываем действительное движение атомов в системе). Формулы для статистической суммы и [c.354]

Для построения колебательной статистической суммы п-атомной молекулы в рамках приближения ЖВГО нужно знать частоты колебаний Зп — 6 независимых квантовых гармонических осцилляторов. Эти частоты находят с помощью решения классических уравнений движения. Решение уравнений Лагранжа для движения точек в гармоническом потенциале является стандартной задачей из учебников классической механики [305]. Для случая молекулярных колебаний эта задача разработана Уилсоном [306. 307] и Ельяшевичем [308]. В матричной записи [309] решение приобретает особенно простую и элегантную форму частоты нормальных колебаний получаются в результате диагонализации произведения двух симметричных матриц [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология