Нормальные атомной молекулы

Для химии большой интерес представляет колебание в многоатомных молекулах и твердых телах. Существенное значение имеет чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих многоатомную молекулу и твердое тело. Сложность обусловлена наличием большого числа частот колебаний, которое определяется числом входящих в состав молекулы атомов. Однако сложное колебание многоатомной молекулы удается представить как результат наложения отдельных элементарных гармонических колебаний. Эти колебания называются нормальными колебаниями. В каждом нормальном колебании все точки системы колеблются с одной и той же частотой. Число же нормальных колебаний точно равно числу колебательных степеней свободы , т. е. числу независимых колебаний. Каждый из атомов в Л/-атомной молекуле может совершать движение в трех направлениях в пространстве. Всего, таким образом, N атомов могут иметь ЗЛ различных независимых движений или ЗЛ степеней свободы. Но Л/-атомы объединены в молекулу. Сама же молекула, как единое образование, характеризуется 3 степенями свободы поступательного движения и 3 степенями свободы вращательного. Поэтому для независимых перемещений атомов в молекуле по отношению друг к другу остается ЗЛ/—6 степеней свободы. Следовательно, Л -атомная нелинейная молекула имеет ЗЛ —6 нормальных колебаний. Если молекула линейна, ее вращение вокруг оси, проходящей через ядра, не связано с изменением степени свободы. Тогда число нормальных колебаний для Л -атом-ной линейной молекулы равно ЭТУ—5. Так, для трехатомной линейной молекулы число нормальных колебаний составит 3-3—5 = 4. А нелинейная трехатомная молекула имеет 3-3—6 = 3 нормальных колебания. Ниже приведены формы нормальных колебаний и соответствующие волновые числа нелинейной молекулы воды. [c.178]

Сложные колебания в многоатомной системе представляют набором нормальных колебаний, при которых все ядра колеблются с одной и той же частотой и в одной и той же фазе. В общем случае /V-атомной молекулы число нормальных колебаний равно ЗЛ —6. где число 6 соответствует наличию трех степенен свободы, обусловленных поступательным движением, и трех — вращательным. Линейная молекула имеет 3 V—5 нормальных колебаний, поскольку у нее отсутствует одна из вращательных степеней свободы, соответствующая вращению молекулы вокруг своей оси. [c.269]

При использовании метода МО ЛКАО расчеты обычно проводят для определенного, известного из эксперимента расположения атомных ядер. Для мысленно закрепленной в своих равновесных положениях системы атомных ядер находят молекулярные орбитали и их уровни энергии. Затем заселяют молекулярные орбитали электронами, учитывая при этом, что на каждой МО может находиться не более двух электронов. При рассмотрении устойчивого нормального состояния молекулы нужно заполнять электронами все энергетические уровни без пропусков в порядке возрастания энергии, начиная с наиболее низких. [c.188]

Подобно этому для фенантрена можно выписать пять структур. В любом из этих случаев можно ожидать, что все выписанные для него здесь структуры будут обладать примерно одинаковыми энергиями и одинаковым расположением атомных ядер, и следовательно, они должны участвовать примерно с одинаковым весом в нормальных состояниях молекул. Чем большее число структур может участвовать в резонансе, тем выше при прочих равных условиях %дет резонансная энергия. В согласии с этим утверждением мы находим следующие резонансные энергии бензол 39, нафталин 75, антрацен 105 и фенантрен ПО ккал моль. [c.186]

Сколько всех нормальных колебаний может происходить в п-атомной молекуле [c.209]

Число колебательных степеней свободы (нормальных координат) равно 2>М —5 в линейной многоатомной молекуле и ЗЛ/ —6 в нелинейной многоатомной молекуле. Даже для трехатомной молекулы М = 3) это число больше двух, поэтому следует рассматривать многомерные потенциальные поверхности. Только в том случае, когда в верхнем, и нижнем состояниях колебательное движение является одномерным, как в двухатомной молекуле, в поглощении будет обнаружена простая прогрессия полос. Хотя для различных много атомных молекул и радикалов прогрессии такого типа наблюдались, ни в одном случае не было найдено предела сходимости таких прог- [c.176]

Для ПОЛНОЙ характеристики движения ядер в / /-атомной молекуле необходимо ЗN параметров, т.е. такая система имеет ЗЛ" степеней свободы. Из них три параметра всегда нужны для описания поступательного движения. Вращение двухатомной или любой линейной молекулы может быть описано двумя параметрами, а вращение нелинейной многоатомной молекулы-тремя. Это означает, что всегда имеются три поступательные и три (для линейных молекул-две) вращательные степени свободы. Остающиеся ЗЛ/ - 6 (для линейного случая ЗЛ — 5) степеней свободы ответственны за колебательное движение молекул, давая число нормальных колебаний. [c.229]

Для описания действительного пространственного положения Л -атомной молекулы требуется координат. Вычитая три координаты, описывающие поступательное движение молекулы как целого, и три координаты, описывающие вращательное движение молекулы как целого, получим — 6) координат для описания (ЗА — 6) нормальных колебаний нелинейной молекулы. У линейных молекул вращение вокруг молекулярной оси не является активным, поэтому число координат в этом случае (ЗЛ/ —5). Пример двухатомная линейная молекула характеризуется одним колебанием (3 х 2 — 5 = 1), трехатомная линейная молекула—четырьмя колебаниями (3x3 — 5 = 4), а трехатомная нелинейная молекула—только тремя колебаниями (3x3 — 6 = 3) [c.186]

Нормальные колебания п-атомная молекула имеет Зп —6 (для линейных молекул Зп — 5) нормальных или собственных колебаний. [c.423]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

У двухатомной молекулы возможно колебание только одного типа — растягивание и сокращение связи, так называемое валентное колебание. Чем больше атомов, тем сложнее возможные колебания, но любое, сколь угодно сложное колебание можно рассматривать как составленное из ограниченного числа так называемых нормальных колебаний. Отдельный атом, помимо внутренней электронной и ядерной энергии, может обладать только кинетической энергией. Поэтому у одноатомного газа энергия распределена только по трем степеням свободы поступательного движения. п-Атомная молекула также имеет только три степени свободы поступательного движения, так что, казалось бы, Зп — 3) степени свободы исчезли. Три из них переходят в степени свободы вращательного движения молекулы (две для линейных молекул, имеющих [c.330]

Связь а в молекуле LI2 является нормальной атомной связью, т. е. осуществляется двумя скрепляющими молекулу электронами. В молекуле Вег внешних электронов уже четыре, [c.34]

Л -атомная молекула имеет ЗЛ нормальных колебаний (включая трансляции и повороты молекулы как целого). Для небольших молекул с высокой симметрией обычно удается получить полную корреляцию между теоретически [c.10]

На некоторое время мы сделаем гипотетическое допущение, что повторяющаяся единица свободна, т. е. все те углерод-углеродные связи, которые пересечены на рисунке пунктирной линией, разорваны. Повторяющуюся единицу можно рассматривать как 16-атомную молекулу , которая имеет Зп — 6 = 42 нормальных колебания. Эта молекула не обладает симметрией, поэтому все колебания [c.12]

Рассмотрим изолированную Л/-атомную молекулу, имеющую ЗЛ/ нормальных колебаний (включая поступательные и вращательные степени свободы). Для того чтобы охарактеризовать эти нормальные колебания, удобно ввести две системы координат декартовы координаты и нормальные координаты т]ь где = 1, 2,. . ., ЗЫ, <71 = Х1, Яг = г/1. <7з = 1, = Хз, Яъ = Уг, Яа =. . . и т. д., причем XI — отклонение первого атома от положения равновесия в направлении х. Эти две координатные системы связаны линейным соотношением [c.77]

Как показано в разд. 5 ч. I, ЗЛ/ —6 (или ЗуУ — 5) нормальных колебаний. -атомной молекулы можно разбить по различным типам симметрии в соответствии с их свойствами симметрии. Используя теорию групп, можно определить число нормальных колебаний, относящихся к каждому типу симметрии. Основа метода заключается в том, что если в качестве базиса представлений использованы нормальные координаты, то представления являются неприводимыми. Например, представлениями для операций симметрии с базисом из трех нормальных координат Рь Рг и Рз, которые соответ- [c.49]

Пусть представление записано с использованием в качестве базисных координат ЗМ прямоугольных координат Л -атомной молекулы. Если разложить его на неприводимые представления, то базисом этих неприводимых представлений должны быть нормальные координаты, и одно и то же неприводимое представление должно появляться столько же раз, сколько существует нормальных колебаний, относящихся к типу симметрии, соответствую-ще.му данному неприводимому представлению. Однако, как установлено выще, ЗЛ/ прямоугольных координат включают 6 (или 5) координат, относящихся к поступательному движению и вращению молекулы как целого. Поэтому из указанного выше общего числа должны быть вычтены представления, имеющие в качестве базиса такие координаты. Тот же результат получается быстрее, если использовать характеры представлений, а не сами представления. [c.50]

На расстояниях, превышающих Гд, действуют силы притяжения (потенциальная кривая имеет положительную производную), а на расстояниях, меньших чем Го, действуют силы отталкивания (отрицательная производная), растущие до бесконечности по мере сближения атомных ядер. В точке А, отвечающей расстоянию Гц, потенциальная энергия равна минимуму это та конфигурация атомов в молекуле, которая отвечает наиболее устойчивому равновесному состоянию нормальной невозбужденной молекулы. Работа разделения ядер в такой молекуле или энергия ее диссоциации равна оче-На рис. 78 она обозначена буквой О. [c.478]

Q = Ar, представляющая изменение межъядерного расстояния, от которой зависит колебательная волновая функция. Для Л -атомной молекулы можно ввести п=ЗМ—6 (для линейной 5М—5) таких координат Qk, что каждая из них полностью характеризует смещение ядер относительно равновесных положений в каком-то одном основном колебательном состоянии. Это так называемые нормальные координаты, определение которых будет рассмотрено позднее. [c.173]

Нормальные колебания /V-атомной молекулы (ЗЛ/—6 или 3/V—5) можно разбить по различным тппам симметрии. Число нормальных колебаний, относящихся к каждому типу, определяют по теории групп. Такие данные сведены в таблицы. [c.271]

При использовании нормальных координат колебательную волновую функцию и колебательную энергию Л -атомной молекулы можно представить соответственно как произведение [c.173]

В многоатомных молекулах число возмол ных мод колебаний тем выше, чем больше число атомов в молекуле, причем кроме колебаний, обусловленных деформацией и изгибом, становятся воз-тожными крутильные колебания вокруг некоторых связей. Вообще говоря, для нелинейной Л -атомной молекулы существует ЗМ — 6 частот нормальных колебаний (число степеней свободы минус число поворотов и обращений молекулы как целого). [c.289]

Формы всех колебаний Л -атомной молекулы можно найти из решения задачи о частотах колебаний системы со многими степенями свободы. Кратко рассмотрим схему расчета частот нормальных колебаний. [c.25]

После расчетов Гейтлера — Лондона, показавших, что ковалентная связь образуется парой электронов с противоположными спинами, а прочность связи является результатом квантово-механического взаимодействия, концепция резонанса и ее приложение к органической химии развивались Паулингом и другими, 8 подкрепляя и распространяя электронные воззрения Робинзона, Ингольда и Арндта. Если возможно предложить для молекулы две или более обоснованные электронные структуры и если при этом соблюдаются известные другие условия, нормальное состояние молекулы не может быть представлено одной изолированной структурой, но должно быть описано всеми этими структурами. Молекула представляет собой резонансный гибрид различных структур (или систем спаренных электронов набор канонических структур ) и более стабильна (т. е. имеет меньшую энергию), чем гипотетическая молекула, имеющая строение, соответствующее индивидуальной структуре. Энергия стабилизации молекулы есть энергия сопряжения . В крайних электронных структурах должно быть одинаковое или очень близкое к нему относительное расположение атомных ядер и одинаковое [c.385]

В первом случае в атомах есть четыре 2 -электрона, которым в молекуле соответствуют три электрона зу уз) во втором случае, однако, имеется только три 28-электрона, соответствующих трем 3-электронам в молекуле СН. С этой точки зрения следует предпочесть второй вариант тем не менее такой довод не является достаточно убедительным, так как при сравнительно больших расстояниях между ядрами разница в энергиях связи между хз- и г/з-электронами незначительна. Поэтому не исключена возможность, что при сближении атомов углерода и азота один из атомных 25-электронов переходит на жз-орбиту. Следует отметить то существенное обстоятельство, что в то время как ( П )- и -состояния молекулярного иона азота Н могут, вероятно, все быть связаны с одними и теми же нормальными атомными состояниями, для изоэлектронной молекулы СН это не будет справедливым. У этой молекулы два более низких состояния соответствуют аналогичным атомным состояниям. [c.330]

Поверхность потенциальной энергии. Диссоциация закиси азота на молекулу азота и атом кислорода представляет собой реакцию, сопровождаемую электронным переходом. Нормальным состоянием закиси азота является 2, в то время как нормальным состоянием молекулы азота является состояние 2, а атомного кислорода Эти продукты реакции могут быть получены только в том случае, если происходит изменение электронного состояния кислорода, так как в противном случае разложение закиси азота ( S) привело бы к атому кислорода в состоянии Ю. [c.324]

Спектр ТУ-атомной молекулы состоит из ЗЛ — 6 или ЗМ — 5 (в случае линейных молекул) нормальных колебаний. В каждом нормальном колебании в принципе участвуют все атомы системы. Корреляция между колебательными частотами и динамическими параметрами представляет собой задачу, сложность которой быстро возрастает с увеличением числа N. Однако не во всех случаях требуется точный анализ спектра. Некоторые нормальные колебания молекул или сложных ионов охватывают лишь отдельные связи или небольшие группы атомов. Это так называемые характеристические колебания. У гидроксилсодержащих молекул характеристическими являются, например, валентные колебания связей О—Н. [c.11]

ГИИ межмолекулярного взаимодействия двух атомов разных молекул. Если число атомов в молекуле невелико, то работа разъединения молекул гораздо меньше работы разрыва валентной связи н вещество при нагревании ведет себя нормально , т. е. плавится и кипит без разложения. По мере повышения атомности молекул и связанного с этим возрастания межмолекулярных сил работа разъединения молекул все более увеличивается. Для частиц, состоящих из нескольких десятков атомов, она становится соизмеримой с работой разрыва валентной связи, а в дальнейшем и еще значительнее. [c.59]

Такое несоответствие между спектроскопическими и термохимическими данными объясняется тем, что, например, двух.атомная молекула распадается под действием света на один нормальный и один возбужденный атом, В том, что это действительно так, можно убедиться, рассмотрев потенциальные кривые нормального и возбужденного состояния. Из рис. II, 1 видно, что энергия Охим., необходимая для расщепления молекулы на два невозбужденных атома, меньше, чем энергия, затрачиваемая на фотохимическую диссоциацию, равная А(у) +0(у). Это объясняется тем, что при фотохимической диссоциации происходит сначала электронное возбуждение молекулы, затем возбужденная молекула может оказаться в состояниях с энергией, большей, чем энергия диссоциации в возбужденном состоянии, вследствие чего происходит ее распад на атомы. Таким образом, из кри- [c.61]

Молекула, как целое, движется поступательно и вращательно, а ядра составляющих ее атомов находятся в колебательном движении. У п-атомной молекулы имеется Зп степеней свободы из них по 3 степени свободы приходится на поступательное движение и на вращение, и таким образом Зп — 6 явнутренних степеней свободы приходится на колебание. При очень малых амплитудах действующую силу можно положить пропорциональной расстоянию колеблющейся частицы от положения равновесия. В этом случЯе движение всегда можно представить как наложение Зп — 6 (или Зп — 5) не зависящих друг от друга синусоидальных колебаний, которые, таким образом, могут быть возбуждены каждое в отдельности и которые называются собственными или нормальными колебаниями молекулы ш. [c.35]

Очевидно, в общем случае Л -атомной молекулы число нормальных колебаний равно только ЗЛ — 6, поскольку 6 координат требуются для описания поступательного и вращательного движенш молекулы как целого. Линейные молекулы имеют ЗЛ — 5 нормальных колебаний, так как у них отсутствует вращательная [c.27]

Для вычисления колебательной статистической суммы обычно используются результаты решения уравнения Шрёдингера для гармонического осциллятора. Это приводит к простому замкнутому результату, который легко обобщается на случай п-атомной молекулы с Зп—6 колебательными степенями свободы (Зп — 5 для линейных структур). Используя нормальные координаты из классического решения, мы можем свести задачу размерности Зп — 6 к Зп — [c.81]

Для построения колебательной статистической суммы п-атомной молекулы в рамках приближения ЖВГО нужно знать частоты колебаний Зп — 6 независимых квантовых гармонических осцилляторов. Эти частоты находят с помощью решения классических уравнений движения. Решение уравнений Лагранжа для движения точек в гармоническом потенциале является стандартной задачей из учебников классической механики [305]. Для случая молекулярных колебаний эта задача разработана Уилсоном [306. 307] и Ельяшевичем [308]. В матричной записи [309] решение приобретает особенно простую и элегантную форму частоты нормальных колебаний получаются в результате диагонализации произведения двух симметричных матриц [c.88]

Между атомами действуют силы притяжения и отталкивания. Первые преобладают при раздвигании атомных ядер молекулы и обусловливают прочность последней. Вторые преобладают при сближении ядер на расстояния, меньшие, чем те, которые отвечают молекуле в ее нормальном состоянии. Они препятствуют соединению атомных ядер друге другом. В равновесном состой-НЕ1И силы притяжения равны силам отталкивания. Это соответствует конфигурации нормальной невозбужденной молекулы. Из сказанного следует, что при раздвигании атомных ядер силы отталкивания убывают с расстоянием быстрее, чем силы притяжения. Аналогичные представления были нами ранее ирименены для вычисления энергии кристаллической решетки ( 144 первого тома). [c.477]

Переход между уровнями нулевой колебательной энергии основного электронного состояния (все колебательные квантовые числа х) =0) и возбужденного электронного состояния (все г)А = 0) называется ноль — ноль (О—0)-переходом и является чисто электронным переходом. Ему соответствует в спектре поглощения О— 0-полоса, имеющая наинизшую частоту. Вибронные переходы включают изменение кватовых чисел и. Если нормальные колебания многоатомной молекулы или фундаментальные частоты переходов пронумерованы, как и квантовые числа ил (индекс к меняемся от 1 до ЪN—6 или до ЗЛ —5 для линейной Л -атомной молекулы), то вибронный переход обозначается цифрами так к т. е., [c.311]