Сумма статистическая колебательная

Статистический вес и сумма состояний колебательного движения равны [c.338]

I Формула (57) позволяет оценить порядок величины Р, если предположить, что все статистические суммы для поступательных степеней свободы, грубо говоря, равны между собой, все статистические суммы для вращательных степеней свободы приблизительно равны величине qR (значения которой лежат между 3 и 100, в зависимости от величины момента инерции и температуры Т), а все статистические суммы для колебательных степеней свободы приблизительно равны среднему значению соответствующего колебаниям множителя ду (величина которого заключена между 1 и 10, в зависимости от частоты колебаний и температуры Т). Эти приближения будут использованы лишь в качестве иллюстративного примера они приводят к ошибке, которая, как правило, не превышает одного порядка. Формула (57) принимает вид [c.509]

Число электронных состояний молекул может быть ограничено так же, как для атомов, т. е. на основании предположения о конечном объеме, занимаемом каждой молекулой газа в пространстве. Однако в связи с тем, что только небольшая часть возможных электронных состояний молекул является стабильной, определение верхнего предела в статистической сумме по электронным состояниям в общем виде практически невозможно. Тем не менее это не приводит к существенным затруднениям и ошибкам в расчетах термодинамических функций двухатомных газов, поскольку большая часть возбужденных электронных состояний молекул имеет высокие энергии и вклад этих состояний становится существенным лишь при таких температурах, когда молекулы газа практически полностью диссоциируют на атомы. Кроме того, в высоких электронных состояниях потенциальные кривые молекул имеют слабо выраженный минимум. В таких электронных состояниях молекула имеет небольшое число колебательных и вращательных уровней энергии, а статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям малы по сравнению с величиной Скол, вр для основного электронного состояния. Поэтому при расчетах термодинамических функций газов можно ограничиться учетом состояний, для которых v,/r< 5—8 (см. стр. 104). [c.80]

При подготовке настоящего Справочника были разработаны методы вычисления поправок, учитывающих существование возбужденных электронных состояний молекул при расчетах термодинамических функций приближенными методами. Эти методы будут изложены после рассмотрения приближенных методов расчета статистической суммы по колебательным и вращательным состояниям одного электронного состояния молекулы и соответствующих величин в значениях Фг и [c.82]

Таким образом, статистическая сумма по колебательным и вращательным состояниям г-го электронного состояния и ее производная принимают вид [c.83]

Поэтому необходимы такие методы, которые позволяли бы полностью избежать суммирования по уровням энергии при вычислении статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям молекул и вычислять соответствующие составляющие в значениях Фг и St двухатомных газов как простые функции молекулярных постоянных и температуры газа. Такие методы были предложены Гордоном и Барнес, Касселем и некоторыми другими авторами. [c.84]

В тех случаях, когда статистические суммы по колебательным и вращательным состояниям вычисляются методом непосредственного суммирования по уровням энергии (см. стр. 80), схема расчета не зависит от типа электронного состояния. Единственное изменение сводится к тому, что энергия вращательных уровней, если она не задана численными значениями, полученными из экспериментальных данных, должна вычисляться не по уравнению (1.15), а по соотношениям (1.21)—(1.26), в зависимости от типа электронного состояния и характера взаимодействия отдельных моментов количества движения. [c.96]

Вычисление значений вн по соотношениям (11.115) и (11.116) с использованием приближенных методов, рассмотренных в 8 и 9, для определения величин Mi и Ni имеет то преимущество, что позволяет учитывать в расчете термодинамических функций любое число электронных состояний молекул газа, не прибегая к непосредственному суммированию по у и J для вычисления статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям. [c.103]

В отличие от двухатомных молекул, рассматриваемые в Справочнике многоатомные молекулы, как правило, имеют синглетные основные электронные состояния и возбужденные электронные состояния с большими энергиями возбуждения. Поэтому в большинстве случаев можно считать, что статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям многоатомной молекулы Qbh равна статистической сумме ПО колебательным и вращательным состояниям основного электронного состояния [c.111]

Статистическая сумма по колебательным и вращательным уровням энергии Х П2-состоя-ния О и ее производная по температуре вычислялись непосредственным суммированием на быстродействующей электронной счетной машине. Необходимые для расчета значения энергии отдельных уровней задавались при помощи уравнений, являющихся функциями соответствующих квантовых чисел, и постоянных, приведенных в табл. 20. Максимальные значения квантовых чисел и и / приведены на рис. 4. При вычислении суммы по состояниям и ее производной суммирование по уровням энергии подсостояний Пхд и проводилось отдельно. [c.177]

Значения постоянных Лф и As, принятые при расчете поступательных составляющих термодинамических функций Нг, приведены в табл. 30. Статистическая сумма по колебательно-вращательным состояниям и ее производная по температуре для основного электронного состояния молекулы Нг вычислялись непосредственным суммированием по [c.191]

Значения постоянных Аф я Аз, принятые в расчетах, приведены в табл. 30. Статистические суммы по колебательным и вращательным состояниям основного электронного состояния молекул НТ, ОТ, Та и их производные по температуре были вычислены непосредственным суммированием по уровням колебательной и вращательной энергии для Т = 293,15 298,15 400, 500, 600, 800, 1000 (500) 4000, 5000, 6000° К в работе [417]. Значения уровней колебательной и вращательной энергии вычислялись по формулам (1.6), (1.18) и молекулярным постоянным, приведенным в табл. 29. Значения термодинамических функций НТ, ОТ и Та при остальных температурах находились при помощи интерполяционных формул. [c.193]

Расчет термодинамических функций газов методами статистической термодинамики связан, как известно, с нахождением статистических сумм для поступательного движения и внутренних движений молекул. К числу последних относятся колебания молекул, и для расчета колебательной статистической суммы и колебательного вклада в термодинамические функции необходимо знание полного набора основных колебательных частот многоатомной молекулы в газовой фазе. [c.242]

При вычислении поступательных составляющих термодинамических функций НзО принималось Лф = +1,3350 кал/моль-град и Лз = +6,3031 кал/моль-град. Статистическая сумма по колебательно-вращательным состояниям молекулы НдО вычислялась непосредственным суммированием по уровням колебательной энергии 6 (и , и ) по формуле [c.220]

II.131) и (11.132) на основании молекулярных постоянных, принятых втабл. 126. Статистические суммы по колебательным и вращательным уровням состояний X I,g, а П , [c.468]

Молекула Lij имеет низкую энергию диссоциации и небольшую частоту колебания в основном состоянии и возбужденные состояния с низкими энергиями. В св.язи с этим при расчете термодинамических функций Lia уже при относительно низких температурах необходимо учитывать ряд эффектов, которые для других газов играют существенную роль только при температурах порядка 8000—12 000° К. Внутримолекулярные составляющие в значениях Фт и энтропии вычислялись по уравнениям (11.131)—(11.132). Статистическая сумма по колебательным и вращательным уровням энергии основного состояния и ее производная по температуре были вычислены непосредственным суммированием по уровням энергии, найденным по постоянным, приведенным в табл. 262. Максимальные значения квантовых чисел u и / приведены на рис. 21. Значения Ма, Na, Mb и Nn в уравнениях (11.131) и (11.132) вычислялись по методу Гордона и Барнес [соотношения [c.870]

Во входящем в уравнение [39] произведении статистических сумм лишь колебательные статистические суммы зависят от свойств поверхности (при одной и той же структуре активированного комплекса). Однако при обычных для катализа температурах колебательные степени свободы слабо возбуждены, и все колебательные статистические суммы мало отличаются от единицы. Поэтому будем считать, что на неоднородной поверхности от участка к участку изменяются лишь величины Е я у, кд остается неизменной для данной системы. При этих условиях можно в самом общем виде записать выражение для скорости реакции на неоднородной поверхности в виде следующего кратного интеграла [c.222]

Хорошим приближением является представление статистической суммы молекулы в виде произведения статистических сумм для колебательного и вращательного движений [c.32]

Теперь, чтобы оценить барьер, необходимо провести весьма сложный расчет статистических сумм, и тогда, при правильном выборе параметров, рассчитанное и экспериментальное значения энтропии должны совпадать. Особенно легко ошибиться при подсчете статистической суммы по колебательным состояниям — неправильное отнесение или погрешности в определении частот нормальных колебаний могут очень резко повлиять на результаты. [c.48]

При вычислении статистических сумм для колебательного движения каждое нормальное колебание считают гармоническим. Статистическая сумма для каждого колебания записывается в виде [c.510]

Свободный объем выражен в процентах от общего объема. Если эта величина составляет 1% и отсутствует специфическая сольватация, предэкспоненциальный фактор равен приблизительно 0,8, т. е. = —0,4 энтр. ед. Это значение, конечно, слишком мало, так как при анализе мы пренебрегали частью статистической суммы, обусловленной колебательным движением спаренных ионов, которая может вносить заметный вклад. [c.228]

В этом случае можно представить в виде произведения статистической суммы для поступательного и вращательного движения пост. вращ И статистической суммы для колебательного движения ( колеб1 Т. е. [c.230]

Вычисление статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре непосредственным суммированием по уровням энергии молекулы является наиболее точным методом расчета, свободным от каких-либо допущений и предположений. Однако практическое применение этого метода для вычисления таблиц термодинамических функций газов в широком интервале температур до последнего времени встречало значительные трудности из-за большого объема расчетов, связанных с необходимостью вычисления сумм, содержащих десятки, сотни и даже тысячи слагаемых В связи с этим в ряде работ на основании тех или иных допущений были разработаны различные приближенные методы расчета, в которых суммы в уравнениях (П.28)> (11.29), а также соответствующие составляющие в значениях Ф - и 5т- заменяются простыми явными функциями температуры и молекулярных постоянных и могут быть вычислены непосредственно или же найдены по вспомогательным таблицам. Основная часть вычислительной работы при расчетах термодинамических функций газов связана с расчетами статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям , поэтому приближенные методы отличаются друг от друга способом расчета Qкoл. вр. [c.81]

Поскольку приближенные методы первоначально предназначались для расчетов термодинамических функций газов при невысоких и средних температурах, существование возбужденных электронных состояний молекул в этих методах не учитывается, т. е. принимается, что Q вн - Qкoл.вp, где Qкoл.вp — статистическая сумма по колебательным и вращательным состояниям основного электронного состояния молекулы. Тем самым предполагается, что внутримолекулярные составляющие термодинамических функций газов равны колебательно-вращательным составляющим основного состояния [c.82]

DeP (/ + 1) , причем допущено, что постоянные и De связаны простыми соотношениями со значениями трех других постоянных о>е, и Ве (см. стр. 54, уравнения (11.38) и (II.36)). В этом случае статистическая сумма по колебательным и вращательным состояниям может быть приведена (при условии, что Umax = и /шах = оо) к виду [c.90]

Оа. Термодинамические функции двухатомного кислорода, приведенные в табл. 4 (II), вычислены для температур 293,15—20 000°К. Поступательные составляющие в значениях функций вычислялись поформулам (II.8) и (II.9), принимая Лф=3,04744 и s=8,01564/ aw/ Л10лб.гр00,внутримолекулярные — по соотношениям(П.131)и (II. 132) и постоянным, приведенным в таблЛ9. Статистические суммы по колебательным и вращательным уровням [c.175]

Принятые в расчетах значения постоянных Лф и Лз приведены в табл. 30. Статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям основного электронного состояния НО и Оз и их производные по температуре вычислялись непосредственным суммированием по уровням колебательной и вращательной энергии для Т = 298,15, 400 (100) 1000, 1500, 2000° К Вулли, Скоттом и Брикведе [4329] и для Г = 293,15, 2000, 2500, 3000, 4000, 5000, 6000° К авторами настоящего Справочника. На основании результатов этих расчетов при помощи интерполирования были составлены табл. 19(11) и 20(11). [c.192]

Несмотря на различие в принятых значениях колебательных постоянных Оз, вычисленные в настоящем Справочнике значения статистических сумм по колебательно-вращательным состояниям и их производных по температуре при Т = 2000° К полностью совпадают со значениями, приведенными в работе Вулли, Скотта и Брикведе [4329]. [c.192]

Термодинамические функции одноокиси серы, приведенные в табл. 79 (И), вычислены по уравнениям (11.161), (11.162). Значения 1п 2 и Г 1п 2 в этих уравнениях вычислялись по методу Гордона и Барнес[см. уравнения (ИЛ37), (11.138)] без учета ограничения суммирования по уровням вращательной энергии. При вычислении термодинамических функций 80 мультиплетность основного электронного состояния Х 2 учитывалась слагаемым 1п 3 в значениях Сф и Сз, а учет возбужденных электронных состояний выполнен в предположении, что статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням для всех электронных состояний имеет те же значения, что и для основного электронного состояния [см. уравнения (11.120), (11.121)]. Все вычисления были выполнены на основании молекулярных постоянных 80, приведенных в табл. 78. [c.331]

СО. Термодинамические функции окиси углерода, вычисленные по уравнениям (II.34) и (II.35) для температур от 293,15 до 20000° К, приведены в табл. 134(11). Поступательные составляющие находились по соотношениям (II.8) и (П.9), принимая значения Лф и Лз, приведенные в табл. 136 внутримолекулярные составляющие — по уравнениям (II.131) и (11.132). Статистические суммы по колебательным и вращательным состояниям электронных состоянийа Пи а 2 " молекулы СО и их производные по температуре в уравнениях [c.469]

СО" . Термодинамические функции ионизированной окиси углерода были вычислены по уравнениям (11.34) и (11.35) для температур от 293,15до 20 000° К и приведены в табл. 135(11). При расчете поступательных составляющих и 5 значения Л и Л 5 принимались такими же, как для окиси углерода (см, табл. 136). Внутримолекулярные составляющие вычислялись по уравнениям (П,131) и (11.132), Статистические суммы по колебательным и вращательным уровням иЛ П электронных состояний СО и их производные по температуре в уравнениях (П. 131) и (11,132) вычислялись непосредственным суммированием на быстродействующей электронной счетной машине. Необходимые для расчета значения энергии отдельных уровней задавались уравнениями как функции молекулярных постоянных, приведенных в табл, 130, и соответствующих квантовых чисел, Мультиплетность вращательных уровней -состояния учитывалась введением статистического веса 2, составляющие Л Шд-и Л Пзд-подсостояний вычислялись как составляющие отдельных состояний. На рис, 18 приведены кривые, определяющие максимальные значения квантовых чисел V я J для и Л П- [c.471]

Броуиштейн Б. И., Юрков Г. Н., Статистические методы расчета термодинамических функций идеальных газов. Сообщение IV. Приближенные методы расчета статистической суммы по колебательно-вращательным состояниям двухатомных молекул, Сб., вып. 46, 1960, с. 3—15, библ. 10 назв. [c.237]