Теория связанных осцилляторов

В гармоническом приближении, как следует из общей механической теории колебаний, колебательное движение системы, имеющей Ркол степеней свободы, может быть представлено как наложение нормальных колебаний (см. гл. IX, 11). Совокупность ЗЫ связанных осцилляторов можно формально описать как совокупность ЗЛ/ независимых одномерных гармонических осцилляторов, так что для энергии будут справедливы выражения (IX. 168) в классическом приближении и выражение (IX. 169) в квантовом случае (число степеней свободы следует приравнять ЗК). В формулы входят ЗЫ величин V I = = 1,. .., ЗМ), собственных частот (частоты абстрактных линейных осцилляторов, с помощью которых мы описываем действительное движение атомов в системе). Формулы для статистической суммы и средней энергии одномерного гармонического осциллятора были получены ранее [формулы (IX. 107) и (IX. 110)]. Колебательная статистическая сумма кристалла, если включить в нее сомножитель, связанный с нулевой энергией колебаний, запишется в виде [c.320]

Возможно, наиболее легка для понимания классическая теория связанных осцилляторов Куна. Доказав, что модель электронного движения по спиральному пути Друде [54] не приводит к оптической активности, Кун пришел к выводу, что необходимы по крайней мере два осциллятора, движения которых связаны между собой. Рассмотрим случай, изображенный на рис. 5-14. Осцилляторы 1 и 2 с массами и т , представляющие два различных хромофора в молекуле, расположены на расстоянии d друг от друга по оси z. Если допустить сначала, что каждый из них колеблется независимо от другого, их потенциальные энергии и имеют вид [c.223]

Классическая теория связанных осцилляторов Куна [108], а также квантово-механические методы расчета [35] дают для этой модели следующее выражение для а [c.225]

С помощью теории связанных осцилляторов в оптической активности и классической электронной теории излучения Кун и Бейн [14] смогли показать, что две компоненты первой полосы поглощения А А и Л должны стать оптически активными. Применив к молекуле одноэлектронную квантовомеханическую теорию оптической активности, Моффит [10] показал, что [c.108]

Правильное объяснение причин расхождения между теорией Эйнштейна и опытом заключается в том, что нельзя приписывать твердому телу только одну определенную частоту колебаний, так как колебательное движение атомов вследствие сильного взаимодействия между ними носит коллективный характер и, следовательно, реальный кристалл представляет собой систему не независимых, а связанных осцилляторов. Следовательно, задача точного определения теплоемкости твердого тела сводится к учету всех возможных колебаний его атомов, т. е. к учету всего спектра нормальных колебаний. Так как твердое тело —система с огромным числом степеней свободы, то распределение частот нормальных колебаний в нем носит квазинепрерывный характер, т. е. можно ввести понятие о числе колебаний, попадающих в некоторый интервал частот от V до v + dv. Обозначим это число через g v)dv, где g v) — число колебаний, приходящихся на единичный интервал частоты. Величина g (v) называется функцией распределения по частотам (спектральная функция). [c.72]

Модель Дебая. Согласно теории Дебая (1912 г.), твердое тело представляется как совокупность ЗЫ нормальных ( гармонически связанных) осцилляторов с разными частотами (о, причем средняя энергия каждого такого осциллятора по-прежнему определяется по формуле (197). Таким образом, средняя энергия твердого тела, состоящего из N атомов, запишется как [c.141]

Ранее (см. гл. XII) была рассмотрена энергия осциллятора по теории Бора—Зоммерфельда и было показано, что следствием уравнения (XX.1) является дискретный спектр энергии, что привело к формулам Планка для излучения абсолютно черного тела, а Эйнштейна и Дебая — для теплоемкости. Теория Бора — Зоммерфельда позволила объяснить основные черты спектра атомов. Линейность спектров являлась следствием дискретности энергий, а квантовые числа оказались непосредственно связанными с числами П в уравнении (XX. 1). [c.424]

При расчете частот колебаний и, тем самым, интерпретации колебательных спектров полипептидов и белков исходят из рассмотрения слабо связанных осцилляторов в рамках теории возмущений [198, 201, 211]. Частота колебаний выражается формулой [c.328]

Уравнение (XVI. 4) можно получить на основании приближенной теории, исходя из модели связанных осцилляторов. В этом уравнении фигурируют три (а не четыре, как в двучленном уравнении Друде) параметра, определяемых экспериментально. В отличие от параметра параметры о и Яо почти не зависят от природы растворителя. Поскольку второй член в уравнении (XVI. 4) описывает вклад спиральной структуры в дисперсию оптического вращения, параметр Ьо может служить мерой содержания спиральных форм в макромолекуле. В большинстве случаев данные по дисперсии дают возможность достаточно точно определить эти три параметра. Параметр >о определяют по наклону кривой зависимости [/га ](Я —Хо) от построенной на основании уравнения (XVI. 4). Значение Яо подбирают методом проб й ошибок так, чтобы получить прямую линию. Поскольку как для хаотического клубка, так и для а-спиральной конфигурации многих белков и полипептидов Яо 212 ммк, вклад а-спиральной конфигурации характеризуется только величиной параметра Ьо- [c.289]

В табл. 9.1 и 9.2 для каждого фундаментального колебания кристалла приведены составляющие дипольных моментов и тензора производной поляризуемости, проявление которых в спектрах предсказано на основании общей теории. В кристаллах, состоящих из молекул (нейтральных или ионизованных), должны быть какие-то"соотношения между этими величинами и диполь-ным моментом и тензором производной поляризуемости, соответствующими фундаментальному колебанию определенного типа молекулы, имеющей данную позиционную симметрию. Эти соотношения можно найти, рассматривая молекулы кристалла как связанные осцилляторы (гл. 5, 4). Если ограничиться фундаментальными колебаниями кристалла, то можно рассматривать взаимодействие только в пределах одной элементарной ячейки. [c.241]

Обзор различных форм теории гипохромизма можно найти в [66] (см. также [67, 71]). Классические или полуклассические модели (ср. стр. 299) дают результаты, эквивалентные полученным при помощи квантовомеханических экситонных моделей. В классической модели рассматриваются колебания осцилляторов, связанных диполь-дипольным взаимодействием, в экси-тонной теории применяется теория возмущений, не зависящих от времени. Можно воспользоваться для расчета гипохромизма и квантовой теорией возмущений, зависящих от времени. [c.288]

В гармоническом приближении, как следует из общей механической теории колебаний, колебательное движение системы, имеющей / кол степеней свободы, может быть представлено как наложение кол нормальных колебаний (см. гл. IX, 11). Совокупность 3N связанных осцилляторов можно формально описать как совокупность 3N независимых одномерных гармонических осцилляторов, так что для энергии будут справедливы выражения (IX. 178) в классическом приближении и выражение (IX. 179) в квантовом случае (число степеней свободы следует приравнять 3N). В формулы входят 3N величин vj (i = 1,. .., 3N), собственных частот (частоты абстрактных линейных осцилляторов, с помощью которых мы описываем действительное движение атомов в системе). Формулы для статистической суммы и [c.354]

Дальнейшее усовершенствование теории теплоемкости кристаллов состояло в переходе от модели независимых осцилляторов к рассмотрению связанных колебаний. Значительным успехом на этом пути явилась теория Дебая. [c.186]

Классическая мо ль. В 3 (гл. И) мы установили, что совокупность связанных гармонических осцилляторов твердого тела может быть представлена как совокупность несвязанных нормальных осцилляторов число нормальных осцилляторов при этом равно числу степеней свободы. По классической теории на каждый нормальный осциллятор приходится в среднем энергия, равная k T. Поэтому средняя энергия твердого тела, состоящего из N одинаковых (N — число Авогадро) атомов, [c.139]

Таким образом, теория Дебая рассматривает сложное движение центров масс связанных между собой N элементов решетки. Это сложное движение (колебания решетки) предполагается эквивалентным движению ЗЫ независимых одномерных гармонических осцилляторов. Координаты этих гармонических осцилляторов называются нормальными координатами, а их колебания называются нормальными колебаниями. Внутренняя энергия и теплоемкость твердого тела состоят из аддитивных вкладов отдельных нормальных колебаний. Для расчета теплоемкости (вывода формулы, описывающей зависимость теплоемкости от температуры) необходимо знать частотный спектр нормальных колебаний. Частотный спектр нормальных колебаний может быть рассчитан теоретически путем использования так называемого секулярного уравнения. В случае простой решетки решение секулярного уравнения содержит три частотных (акустических) ветви, которые соответствуют трем возможным независимым ориентациям вектора поляризации волн решетки, т. е. трем типам упругих волн, возбужденных в решетке (двум поперечным и одной продольной). Простота формулы Дебая и является следствием ряда упрощений, сделанных при ее выводе. [c.112]

Теоретический расчет микроскопических констант скорости мономолекулярного превращения к основывается на механизме внутримолекулярного перераспределения энергии в активной молекуле. Существующие теории перераспределения энергии делятся на две группы. Одна группа претендует на описание динамики обмена энергии с привлечением конкретных внутримолекулярных потенциалов. Примером здесь может служить теория Слейтера, подробно обсуждаемая в его книге [1505] и основанная на гармонической аппроксимации поверхности потенциальной энергии многоатомной молекулы. В рамках этого приближения обмен энергии между связями молекулы описывается как биения в системе связанных гармонических осцилляторов, причем энергия каждого гармонического осциллятора, представляющего одно из нормальных колебаний молекулы, считается неизменной за время между последовательными столкновениями. [c.217]

Для теоретической интерпретации процессов диссоциации вполне логичным мог бы показаться путь, связанный с вычислением усредненных констант скоростей обмена энергией кц и решением полной системы дифференциальных уравнений (1.34). Однако теория процессов передачи энергии между невозбужденными и слабо возбужденными осцилляторами [88], используемая для описания явлений колебательной релаксации, вероятно, не применима к столкновениям, определяющим скорость диссоциации. Во-первых, для этих столкновений надо принимать во внимание начальное возбуждение осцилляторов во-вторых, адиабатическое приближение в данном случае может оказаться не [c.63]

Различные варианты теории основываются на подходах, предложенных Касселем и Слейтером (см. [4]). Если в модели Слейтера распад молекулы рассматривается как динамический процесс (биения в системе связанных гармонических осцилляторов, случайно приводящие к достижению реакционной координатой критического значения, например определенного увеличения длины связи при отщеплении атома), то модель Касселя является существенно статистической и предполагает быстрое установление равновесия по колебательным степеням свободы. Каждый из подходов имеет свои достоинства и недостатки. Так, в модели Слейтера можно, в принципе, проследить динамику в колебательной системе, и это открывает возможность рассмотрения более тонких особенностей химического превращения. В качестве примера можно привести работу [18], в которой рассматривалась задача о расчете зависимости скорости синхронной химической реакции от числа степеней свободы г/, принимающих участие в переходе. Расчет показывает, что хотя необходимость синхронного изменения многих ядерных координат и уменьшает заметно эффективность процесса, но выигрыш в энергии активации в этом случае оказывается решающим по оценкам вплоть до у = 50. Вместе с тем делаемое в модели Слей- [c.32]

Полосы, связанные с возбуждением колебательных уровней энергии, расположены в области спектра примерно от 200 ..300 до 4000...5000 см , что соответствует энергии квантов от 3 до 60 кДж/моль. Поэтому при обычных температурах энергетическое состояние молекул, как правило, характеризуется основным колебательным уровнем. Простейшей моделью, которая используется при рассмотрении колебаний двухатомной молекулы, является модель гармонического осциллятора. Это система из двух масс, связанных упругой силой. Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора обычно аппроксимируется параболой (рис. 3.4, кривая /). Применение квантовой теории к такой системе показывает, что ее энергия может быть найдена по уравнению [c.55]

Теоретические исследования этих хромофоров показали, что спектры поглощения рибонуклеотидов в области 190—300 нм имеют я —>я -природу [298, 564, 565]. Метод вычисления вращательной силы с помощью теории связанного осциллятора, особенно в случае циклонукле-озидов, указывает на то, что эта теория объясняет большинство примеров проявления оптической активности в пиримидиновых нуклеозидах [83]. Метод КД, как один из многих экспериментальных методов изучения глико-зидной конформации в нуклеозидах, использован недавно для исследования конформации цитидина, 2, 3 -изопро-пилиденцитидина, уридина и 2, 3 -изопропилиденуридина в воде и органических растворителях [566]. Данные, полученные с помощью КД, для многочисленных пиримидиновых нуклеозидов позволяют, кроме того, изучить фуранозную конформацию, влияющую на оптическую активность [564, 565]. [c.89]

Замечательные параллели, которые открываются с этих позиций между столь сложным процессом, как эволюция популяций организмов, и законами поведения связанных нелинейных осцилляторов, действительно очень интересны, хотя такого рода теория не может объяснить возникновения специфических структур и сохранения различных частот в этих структурах (Хал-берг). [c.99]

Дебай рассматривал частицы, образующие кристалл, как систему связанных осцилляторов. Колебания с малой частотой (большой длиной волны) относятся уже к звуковым волнам. Условием, выполнение которого необходимо для возможности такой интерпретации, является требование, чтобы длина волны значительно превышала расстояние между частицами. Спектр колебаний в области звуковых волн становится непрерывным. Дебаи распространяет это допущение и на область высоких частот. Кристалл в его теории представляет собой упругое изотропное тело. Найденная им функция распределения осцилляторов по частотам предполагает непрерывное изменение частот. Совпадение теории с опытом, вполне естественЕю, относится прежде всего к низким температурам, при которых возбуждаются преимущественно низкие частоты. Более совершенная теория была развита в работах Борна и Кармана, учитывающих факторы дискретности, — она согласуется с опытом гораздо лучше грубой модели Дебая. [c.274]

Масон [141] рассматривает это соединение на основании теории связанных осцилляторов как состоящее из двух анилиновых хромофоров плоскости двух ароматических колец расположены под углом 61° (LXIII6), и оси второго порядка каждой анилиновой группы пересекаются под углом 28° (LXIIIb). Он рассчитал дипольные силы переходов в каликантине и отнес их к двум полосам КД, связанным с переходом при 310 ммк. Проведенный анализ позволяет предложить для каликантина абсолютную конфигурацию LXIII. [c.140]

Масон и Вейп [73] приписали "-конфигурацию [74] ( —)-1,3-дифенилаллену [47, 52, 70] (рис. 37), используя теорию связанных осцилляторов (разд. У,Б). Веш ество рассматривается как состоящее из двух стирольных хромофоров (рис. 36), расположенных под прямым углом. Предполагается, что момент перехода [c.252]

Теория связанных осцилляторов обычно не приложима к - -первходам в комплексах металлов, поскольку эти переходы запрещены для дипольного электрического излучения. Однако Кун сделал попытку применить классическую теорию связанных осцилляторов к [Соепд] " и [С00Х3] [106, 107]. Он постулировал, что переходы в ионе металла приобретают оптическую активность путем взаимодействия с колебаниями в лигандах, которые связаны между собой. Колебания, которые он рассматривал, [c.228]

Недостатком классической теории Касселя является необоснованность выбора числа осцилляторов 5, при котором теория согласуется с экспериментом. Обычно это достигается при иопользо-вании лишь части осцилляторов ( /а ) из имеющихся в молекуле, т. е. косвенно подразумевается (по-видимому, ошибочно), что приблизительно только половина колебательных степеней свободы молекулы участвует в реакции. Но этот недостаток теории связан скорее с неприменимостью к расчету ка Е) классической статистической механики, чем с недостатками самой исходной мо-дели. [c.108]

В теории Касселя опытный фактор А есть средняя скорость (Внутренних переходов энергии в молекуле, т. е. частота (Л ). энергетического переноса между осцилляторами, которая для слз бо связанных осцилляторов должна быть порядка частоты их столкновений 10 —10 с . Лоскольку тео рн1И РРК не дакугопосо- ба расчета константы Асе, для получения численного согласия теории с опытом Лоо приравнивается опытному фактору А. [c.114]

Кирквуд Поляризуемость связанные осцилляторы применение квантовой теории (эксн-тонная теория) 43 [c.22]

Существует несколько теоретических моделей и приближений, упрощающих вычисление константы скорости мономолекулярного распада, начиная от простейшей схемы Линдемана и приближения одинаковых гармонических осцилляторов и кончая современными вариантами теории, связанными в случае сложных молекул с трудоемкими машинными расчетами и с использованием большого числа молекулярных параметров в качестве исходных данных. Из всех таких приближений наиболее удовлетворительное описание наблюдаемых закономерностей реакции дает статистическая теория, именуемая также теорией РРКМ по имени Райса, Рамспер-гера, Касселя и Маркуса, внесших наиболее значительный вклад в разработку основных положений теории. [c.93]

В классическом варианте теории Касселя молекула рассматривается как система слабо связанных s-осцилляторов, обладаю-щ ая полной энергией Е, способной к самоцро извольному перерас-пределени5о внутри молекулы. Условием осуществления реакции является сосредоточение критической энергии Е ( с ) на одном из осцилляторов. [c.107]

Тепловые св-ва Т. т. (см. Теплообмен) находят объяснение на основе динамич. теории кристаллич. решеток, в соответствии с к-рой решетка представляет совокупность связанных квантовых осцилляторов разл. частоты. 1Свант колебат. энергии представляется в виде фо нона-квазичастицы, соответствующей волне смещения атомов (ионов) и молекул кристалла из положений равновесия. Энергия фонона ф = йу, его импульс р = Ьq, где V-частота колебаний, 9-волновой вектор акустич. волны, соответствующей дан- [c.502]

Полученные результаты не согласовывались с волновой теорией света, поскольку согласно последней интенсивность излучения должна быть пропорциональна квадрату частоты, как это показано кривой I на рис. 2.20. Чтобы привести теорию в соответствие с новыми экспериментальными фактами, Планк предположил, что энергия, излучаемая каким-либо телом—поверхностью Солнца или светящейся нитью лампы накаливания,— вьщеляется в результате того, что атомы такого тела ведут себя как крошечные колеблющиеся частицы, или осцилляторы, каждый из которых излучает энергию с определенной частотой. Эти осциллирующие атомы способны поглощать и излучать энергию подобно скрипич-.ной струне, которая получает энергию от смычка и затем излучает ее в виде звуковой энергии с определенными частотами. На основании математических рассуждений, которые здесь не будут рассматриваться, Планк установил существование мельчайших порций энергии, которые могут поглощать или излучать атомы. Другими словами, он установил определенный нижний предел, или минимальное количество энергии, которое может быть испущено в одном акте излучения. Планк назвал такую порцию энергии квантом энергии, или фотоном, и показал, что она пропорциональна частоте связанного с ней излучения. [c.37]

Кроме атома водорода, все нейтральные атомы и молекулы содержат более одного электрона. При рассмотрении дисперсии света в таких системах предполагается, во-первых, что каждый электрон, принимающий участие в дисперсии, связан с остатком молекулярной структуры силой такой же, какая действует на одновалентный катиогг. Таким образом, можно считать, что полный заряд - - Ze ядер или ядра экранируется зарядом — (2 — 1) е других впеядерных электронов. Из общей теории поляризации [17] следует, что показатель преломления п следующим образом связан с числом электрических осцилляторов 72 [c.347]

OM (Gans, 1923, 1924, 1926) и Куном (W. Kuhn, 1929). Согласно этой теории, оптическая активность объясняется не винтообразным движением электронов, а связанными колебаниями электронов в отдельных заместителях молекулы под действием световых волн, падающих извне. Рассмотрим простейший случай двух осцилляторов, связанных вполне анизотропно, из которых один может двигаться только в одном определенном направлении, а другой — в направлении, к нему перпендикулярном. Если мы имеем несвязанные колебания, то каждая частица колеблется самостоятельно сО свойственной ей частотой. Наоборот, при связанных колебаниях первая частица при своем движении захватывает с собой вторую, а вторая — первую. Такие связанные колебания различным образом отзываются на свет, поляризованный по кругу вправо и влево. Пусть направления смещения для обеих частиц совпадают с направлением силового действия света, поляризованного по кругу влево. Тогда, если при действии света, поляризованного по кругу вправо, направление смещения для одной частицы совпадает с направлением силового действия света, то для другой направление будет отличаться. Вследствие этого в обоих случаях будет происходить различная передача энергии от световой волны к колеблющейся частице, а потому будут получаться и различные по своей величине амплитуды и показатели преломления (п ф п,., оптическая активность), [c.137]

Розенсток, Вархафтиг и Эйринг [7] развили теорию масс-спектров, основанную на абсолютной теории скоростей. Теория масс-спектров позволяет нам рассчитать скорость распада иона на различные осколки, если энергетические эффекты реакций, приводяш,пх к образованию этих осколков, известны. В простейшем случае, когда распадаюш,пйся ион состоит из набора слабо связанных гармонических осцилляторов, константа скорости -й реакции вычисляется по формуле [c.318]

Весьма удивительным является увеличение максимума полосы инфракрасного погло1цения с ростом температуры [27]. Для ионных кристаллов наблюдается совершенно иная картина изменения полос поглохцения, связанных с электронами в ловушках (т. е. с / -центрами) ширина полосы и высота пика интенсивности возрастают с понижением температуры (приблизительно пропорционально YТ при высоких температурах), а силы осцилляторов остаются постоянными, так что максимум интенсивности полосы увеличивается с уменьшением температуры. Распределение заряда е-центра весьма чувствительно к локальной структуре среды, характеризуемой в теории е-центров средним радиусом полости R . Сужение полости ведет к более ограниченному в пространстве распределению заряда как в основном, так и в возбужденном состояниях. Согласно простой модели полярона интенсивность полосы должна убывать примерно на 5—10% с уменьшением температуры на 100°. Температурная зависимость интенсивности полосы е-центра может быть частично вызвана этим эффектом. [c.160]

В серии недавних работ Кобатаке и Фюита развита теория процессов переноса через заряженные мембраны на основе рассмотрения локальных потоков, проходящих внутри пор в направлении совпадающем с направлением тока. Некоторые модификации этой теории были привлечены при обсуждении ряда экспериментальных результатов, связанных с изучением мембранного осциллятора [65, 721. В связи с возможным практическим значением такого подхода к решению проблемы при обсуждении его мы коснемся некоторых подробностей и одновременно введем некоторые изменения и поправки. [c.493]