Статистический колебательная

Самостоятельный интерес представляет статистический метод, развитый П. Г. Масловым и Ю. П. Масловым ), при пользовании которым также не требуется знать электронные и колебательные спектры, характер заторможенных вращений. Суть дела состоит в следующем. [c.226]

Таким образом, кроме обычных допущений, делаемых в методах статистической термодинамики, авторы положили в основу своего метода отмеченную выше выполнимость соотношения (65) для определения электронно-колебательной доли интересующего свойства, а также доли. [c.226]

Статистический вес и сумма состояний колебательного движения равны [c.338]

Термодинамические свойства большого числа веществ были определены с помощью статистических методов. В основе их лежат тоже экспериментальные данные. Но это — данные совсем другого рода. Одни из них характеризуют расстояния между атомами в молекуле и ее моменты инерции, другие, основанные на спектральных исследованиях, приводят к энергетической характеристике колебательных движений атомов в молекуле, уровней возбуждения атомов и молекул, в том числе и электронных уровней, что особенно важно для области очень высоких температур. [c.32]

Отс ода т теории переходного состояния при условии, что для этой реакции колебательная статистическая сумма равна единице, [c.373]

А. Методами статистической термодинамики [1—51 рассчитывают преимущественно термодинамические характеристики газообразных веществ. Привлекаются данные о степенях свободы молекулы и распределении энергии по ним. Необходимы данные 1) о массах атомов, образующих молекулу 2) об основном состоянии молекулы а) геометрическая конфигурация и межъядерные расстояния, б) набор колебательных частот, в) данные о барьерах внутренних вращений, г) энергия (, (для расчета Qi и энтальпии) 3) о возбужденных состояниях молекулы — по пунктам а), б), в) аналогичные данным об основном состоянии, по пункту г) — энергия возбуждения для расчета как Ql, так и д,. [c.180]

Рядом авторов изучались также процессы рассеяния колебательной энергии молекул (см. [66, 21]), возбуждающихся в электрическом разряде. Кроме обычного статистического метода, был разработан метод импульсного высокочастотного разряда, в котором возбуждение колебательных уровней осуществляется бея предварительного электронного возбуждения молекулы [219, 220]. [c.79]

Теория диссоциативной ионизации сложных молекул разработана в меньшей степени. Это так называемая статистическая теория распада иона, которая предполагает переход первоначальной энергии электронного возбуждения в колебательную энергию ядер и последующий распад, когда на данной связи из-за перераспределения энергии по колебательным степеням свободы будет сконцентрирована энергия, превышающая энергию разрыва связи [4871. [c.187]

Рассчитаны распределения образующихся в результате реакции молекул N0 по колебательным состояниям. Было получено, что дисперсия получающихся распределений сильно возрастает с увеличением v — колебательного уровня молекулы N2 и 1/ — относительной скорости реагентов. При v = = , Vr = 0,8 10 см/с и U = 2, = 1,0 10 см/с молекулы N0 практически равномерно распределены по энергетически возможным колебательным уровням. По оценке авторов работы [117], статистическая ошибка расчетов составляла 20—30%. [c.94]

Для решения задач газодинамики больших скоростей, химической кинетики и некоторых других необходимо знать основные закономерности различных релаксационных процессов. Такими процессами являются установление максвелловского распределения, вращательная и колебательная релаксация, диссоциация, ионизация и др. При этом, естественно, надо знать законы элементарных актов, сформулировать и решить соответствующие статистические задачи [55]. [c.200]

Приближенная оценка внутреннего интеграла, входящего в (2.42), позволяет упростить это выражение. Напомним, что N y) есть статистический вес колебательных и вращательных (в дальнейшем — внутренние вращения) степеней свободы активированного комплекса. Примем, что энергия взаимодействия вращений мала и будем считать вращения, как и колебания, независимыми. [c.36]

Учитывая, что у большинства молекул статистический вес всех колебательных уровней равен единице (Як=1). получим из уравнений (IV, 48), (IV, 49) и (IV, 104) соотношения [c.164]

Колебательные статистические суммы можно вычислить, если известны все частоты колебаний частицы. Для молекул это можно сделать, определив эти частоты экспериментально из инфракрасных спектров молекул. Методов определения частот колебаний для активированного комплекса вообще не существует. Их можно было бы рассчитать, зная уравнение потенциальной поверхности вблизи переходного состояния. Однако в настоящее время надежных сведений о потенциальных поверхностях нет. Поэтому учет колебательных статистических сумм в уравнении (III.6) крайне затруднен. Положение облегчается тем, что колебательная статистическая сумма при невысоких температурах, по-видимому, мало отличается от единицы. Действительно [c.70]

При температуре 300°К колебательная статистическая сумма оказывается равной [c.71]

Г. е. лишь немногим больше единицы. Лишь при очень высоких температурах, например в процессах горения, колебательные статистические суммы становятся много больше единицы. [c.71]

Массы активированного комплекса и исходной частицы в случае мономолекулярных реакций совпадают. Поэтому поступательные статистические суммы активированного комплекса и исходной частицы равны и сокращаются. Вращательные статистические суммы незначительно отличаются друг от друга, поскольку конфигурации активированного комплекса и исходной частицы, как правило, почти одинаковы. Если колебательные статистические/суммы мало отличаются от единицы, т. е. для всех частот в исходной частице и в активированном комплексе ЫкТ , то [c.91]

При высоких температурах или в случае колебаний с малой частотой, когда к /кТ<1, колебательная статистическая сумма равна [c.91]

Дебай и Гюккель приняли основную идею Гхоша о кристалло-подобиом распределенпи ионов в растворе. Однако в растворах попы в результате теплового движения располагаются вокруг любого иона, выбранного в качестве центрального, в виде сферы. Так как в растворе преобладает поступательное движение (а не колебательное, как в крпсталла.х), ноны, входящие в состав сферы, окружающей центральный ион, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Такая статистическая сфера называется ионной атмосферой. Все ионы раствора равноценны, каждый нз них окружен ионной ат.мосферой, и в то же время каждый центральный иоп входит в состав ионной ат1 шс( зеры какого-либо другого иона (рпс. 3.2). Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных. [c.83]

Затем, используя известные выражения статистической термодинамики и формулы Гордона — Годнева для суммы по вращательным состояниям, авторы выражают совокупность электронно-колебательной доли свойства, доли, обусловленной заторможенными вращениями, и доли, зависящей от универсальных констант и температуры, в виде функции от полной величины свойства, молекулярного веса М, произведения главных моментов инерции О = (1 < / < 1 ), приведенных [c.227]

Чисто статистическая модель жидкости более подходит для описания структуры жидкостей с одноатомными молекулами (таких, как сжиженные благородные газы или жидкие металлы). Для описания структуры жидкостей с многоатомными молекулам , у которых отсутствует шаровая симметрия, более подходит структурнодиффузионная модель, развитая в работах [6—8]. В соответствии с этой моделью структуру жидкости можно представить как кристаллическую с соответствуюш ей решеткой, но сильно разупорядочен-ную за счет теплового колебательного и трансляционного движения молекул. Разупорядочение решетки будет происходить как за счет [c.29]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

Р е )л е н й е. Для расчета предэкспоненциального множителя и серичегкого фактора необходимо определить молекулярные статисти-чсские гуммы поступательного, вращательного и колебательного дби- ения для реагирующих веществ и активированного комплекса. Определение вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции, для чего необходимо иметь представление о конфигурации и ходных частиц и активированного комплекса. Вращательные статистические суммы для активированного комплекса можно вычислить лишь гри определенных предположениях о его строении. Это можно [c.374]

Для распада или изомеризации молекул активированный комплекс обычно задается определенным значением коордипаты реакции, являющейся линейной комбинацией длин связей. Если, далее, ни в молекуле, ни в активированном комплексе нет внутренних вращений, то с большой точностью можно положить Fjip = F p. Поскольку F = i no ii отношепие F /F содержит фактически отношение только колебательных статистических сумм. При достаточно высоких температурах (кГ йсо ) имеем F on (О = кТ/Ло) , так что [c.72]

Если сталкивающиеся молекулы притягиваются достаточно сильно, то при столкновении возможно образование долгоживущего комплекса, раснад которого, следующий за полным перераспределением энергии, приводит вновь к исходным молекулам, но уже в других колебательных состояниях. За образование комплексов мо кет быть ответственно сильное ван-дер-ваальсово притяжение [253], водородная связь [5171 или обменное взаимодействие [472]. В последнем случае, когда анергия связи комплекса особенно велика, можно ожидать полного статистического перераспределения энергии между степенями свободы комплекса. Что каса( Т1>[ вероятностей колебательных переходов, то они могут быть рассчитаны при атом в рамках статистической теории реакций (см. 21). [c.90]

Использование экспериментальных данных но масс-спектрам электронного удара и статистической теории распада позволяют, в принципе, получить величииы средних энергий колебательного возбуждепия молекулярных ионов и оценить характершле времена распада иопов. [c.187]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

Параметры широкополосной модели приведены в табл. I. Для газа даны главные излучающие полосы, такие, как полоса 6,3 мкм НдО. Каждая полоса представлена набором величин, характеризуюн1их изменение колебательных квантовых чисел 61, бд, бз. .. (в частности, для полосы 6,3 мкм Н2О эти величины равны О, 1, 0). Приводится число колебательных степеней свободы (т= 3 для НзО), а также колебательный квант V,- и статистический вес , каждой из них. Полоса, для которой отлично от нуля только одно значение б/ и оно равно единице, называется основной, и если этот переход не связан с симметричным типом колебаний, то полоса является сильной. Полосы симметричных колебаний, такие, как [c.490]

Динамико-статистическое описание возбужденных молекул было использовано для численного моделирования колебательно-возбужденной молекулы СНгР с ППЭ вида (4.17). Начальная область фазового объема выбиралась так, чтобы провести моделирование условий химической активации молекулы СН2 Р1 в результате присоединения атома Р к радикалу СНг I. Конечная область фазового пространства определялась заданной величиной растяжения связи С-1 (5к = / < . ). Полная энергия системы атомов СН2Р1 равнялась ПО ккал/моль. Величина энергии связи С—Р случайным образом задавалась в интервале от 90 до 100 ккал/моль. Остальная энергия также произвольно распределялась по оставшимся связям. Было выбрано четыре конечных состояния. Эти состояния соответствовали длинам [c.124]

Основным предположением статистической теории РРКМ является предположение о том, что энергия практически мгновенно перераспределяется между всеми квантовыми состояниями, отвечающими одной и той же энергии. Это позволяет характеризовать скорость распада молекулы из данного квантового состояния лишь энергией этого состояния. Однако не вся энергия молекулы может быть свободно перераспределена между всеми степенями свободы и не все степени свободы равноправно участвуют в процессе перераспределения энергии. В теории вводится понятие активных и неактивных степеней свободы. К неактивным степеням свободы, как правило, относятся те степени свободы, квантовые состояния которых не изменяются в процессе реакции. Такие степени свободы называются адиабатическими, к ним обычно относятся вращательные степени свободы. Неадиабатические колебательные степени свободы предполагаются активными, и между ними и неактивными степенями свободы не происходит полного статистического обмена энергией. [c.188]

В этой части главы изложены результаты применения третьего закона термодинамики к расчету констант равновесия вышеуказанных радикальных реакций. Расчет констант равновесия выполнен на основании формул для вращательно-колебательных теплоемкостей радикалов, апроксимиро-ванных по известным формулам теплоемкостей молекул, близких по своему химическому строению к радикалам, и статистического вычисления химических постоянных для молекул и радикалов. Тепловые эффекты радикальных реакций были вычислены по известным величинам энергий связей. [c.11]

Смотреть страницы где упоминается термин Статистический колебательная: [c.60] [c.172] [c.83] [c.258] [c.43] [c.121] [c.127] [c.136] [c.140] [c.575] [c.94] [c.111] [c.189] [c.171] [c.174] [c.27] [c.37] [c.117] [c.130] [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология