Статистическая колебательного движения

Статистический вес и сумма состояний колебательного движения равны [c.338]

Термодинамические свойства большого числа веществ были определены с помощью статистических методов. В основе их лежат тоже экспериментальные данные. Но это — данные совсем другого рода. Одни из них характеризуют расстояния между атомами в молекуле и ее моменты инерции, другие, основанные на спектральных исследованиях, приводят к энергетической характеристике колебательных движений атомов в молекуле, уровней возбуждения атомов и молекул, в том числе и электронных уровней, что особенно важно для области очень высоких температур. [c.32]

Переходное состояние можно рассматривать как обычную молекулу, в которой одна степень свободы колебательного движения (по вновь образующейся связи) заменена трансляционной степенью свободы поступательного движения вдоль координаты реакции. Методами статистической физики через так называемые статистические суммы состояния можно показать, что [c.264]

Теория не объясняет, почему для большинства газов при комнатной температуре колебательное движение не вносит никакой доли в теплоемкость и почему при более высоких температурах теплоемкость плавно возрастает с температурой. В статистическом расчете теплоемкости учитывается, что включает также и колебательную составляющую. Электронной частью теплоемкости, как правило, можно пренебречь вследствие больших различий в положении электронных энергетических уровней. [c.127]

Статистические суммы, отвечающие поступательным движениям А и А одинаковы. Если образование активированного комплекса не сопровождается существенным изменением структуры и частот колебаний, то статистические суммы вращательного и колебательного движения изменяются слабо. Напомним, что в активированном комплексе число колебательных степеней свободы на единицу меньше, чем в молекуле (3N — 7 — для нелинейного комплекса и 3jV —6 —для линейного). [c.750]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА ГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА И ВКЛАД КОЛЕБАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ [c.226]

Статистическая сумма колебательного движения многоатомной молекулы. Пусть число степеней свободы колебательного движения молекулы равно г . ....<7, — обобщенные координаты, характеризующие смещения ядер от положения равновесия [положение равновесия отвечает минимуму потенциальной энергии (5ы/59г), =...= =о = О для всех Л. В случае малых колебаний ядер около положений равновесия потенциальную энергию молекулы можем разложить в ряд по степеням смещений д1 и ограничиться в разложении квадратичными членами. Принимая за нуль потенциальную энергию системы в состоянии равновесия, когда все смещения 9 нулевые, запишем [c.241]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находят по таблице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии определяют по уравнению (УП1.64) для каждой сте- [c.107]

Реальные смесители. В вышеизложенном рассмотрении принималось, что дисперсионная среда является вязкой или аномально вязкой жидкостью. Однако при проведении реального процесса смешения в закрытых роторных смесителях типа Бенбери нельзя, как отмечает Берген 29] не учитывать пластические и эластические свойства реального материала. Картина течения при этом чрезвычайно усложняется и иногда сводится к колебательным движениям неустойчивого, случайного (статистического) характера. [c.135]

Как следствие второго различия, и т лля растворенного вещества значительно меньше, чем для того же вещества в газообразном состоянии. Это является выражением общего квантовомеханического принципа, согласно которому уменьшение свободы движения частицы расширяет интервалы между энергетическими уровнями и тем самым уменьшает статистическую сумму. Другими примерами действия этого принципа могут служить пропорциональность поступательной статистической суммы газообразного вещества его объему и влияние силовой константы осциллятора на его статистическую сумму. Можно себе представить, что поступательное и вращательное движение молекулы при переходе от газа к раствору трансформируется в колебательное движение в некотором пространстве, названном Франком и Эвансом [б] ящиком свободного объема . [c.61]

Как частично отмечалось ранее, упругие колебания в жидкостях и газах характеризуются одной из следующих величин изменением давления р или плотности, смещением частиц из положения равновесия и, скоростью колебательного движения (колебательной скоростью) V, потенциалом смещения или колебательной скорости. Все перечисленные величины взаимосвязаны. Следует отличать изменение давления или плотности, связанное с распространением акустических волн, от их статистического (среднего) значения. [c.15]

Комплекс отличается от обычной молекулы одной дополнительной степенью свободы поступательного движения вдоль пути реакции. Если комплекс рассматривать как обычную молекулу, в которой одна степень свободы колебательного движения заменена степенью свободы поступательного движения, и обозначить статистическую сумму подобной молекулы (стабильной молекулы без одной степени свободы колебательного движения) через 2, то [c.56]

При помощи энергетической поверхности и теории малых колебаний можно вычислить частоту колебаний в комплексе. Наличие всех этих данных позволяет определить сумму состояний переходного комплекса. Следует учесть, однако, что построение энергетической поверхности возможно только для самых простых реакций (например, молекула и атом). Для реакции между молекулами, в особенности сложными, построение энергетической поверхности практически невозможно. В последнем случае статистические суммы комплекса можно оценить приближенно, рассматривая его как устойчивую молекулу без одной степени свободы колебательного движения. [c.58]

Мы видели, что в газах, несмотря на хаотическое движение молекул, все же имеется некоторая упорядоченность, которая проявляется в статистическом распределении энергии. В жидкостях расстояние между молекулами намного меньше, соответственно взаимодействие значительно сильнее, чем в газах, поэтому упорядоченность несколько больше. В кристаллах упорядоченность частиц (молекул, атомов, ионов) еще больше они расположены в так называемых кристаллических решетках и колеблются (в отдельных случаях вращаются) вокруг вполне определенных положений равновесия. Но и в кристаллах упорядочение неполное атомы и ионы колеблются во всех направлениях, их энергия различна и все время меняется. Внутренняя энергия жидкостей и газов складывается из кинетической энергии вращательного и колебательного движений частиц и потенциальной энергии, связанной с их взаимным притяжением. [c.121]

Основное приближение при построении статистической суммы (67) — это предположение (обсуждавшееся еще Борном и Оппенгеймером [83]) о независимости отдельных видов движения молекулы, которое приводит к разбиению полной статистической суммы на статистические суммы qt, qr, qv, qe и qn, отвечающие соответственно поступательному, вращательному, колебательному движениям, электронным возбуждениям и ядер ному спину [c.79]

Разумеется, малость величин сумм по состояниям вращательного и колебательного движений по сравнению с поступательными суммами не исключает необходимости их учета, поскольку все эти величины перемножаются при расчете статистических сумм для всех степеней свободы. [c.69]

Закон этот носит статистический характер и применим поэтому лишь к случаям совершенно неупорядоченных движений (т. I, 93). Он справедлив не только для поступательных, но и для всяких других (вращательных, колебательных) движений. [c.31]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

Среди статистических теорий в химии наиболее широко используется классическая статистика Больцмана. Лищь поведение электронного газа в твердых телах нельзя описать с помощью этой статистической теории. Тем не менее при обсуждении свойств систем, содержащих множество молекул, используются уже введенные ранее представления (гл. 6) квантовой механики, так как в первую очередь наща цель состоит в том, чтобы показать, как через параметры, определяющие энергию молекулы (поступательного, вращательного, колебательного движения), можно выразить термодинамические свойства всей системы (причем энергетические характеристики задаются как реще-ния уравнения Шрёдингера). [c.291]

В гармоническом приближении, как следует из общей механической теории колебаний, колебательное движение системы, имеющей Ркол степеней свободы, может быть представлено как наложение нормальных колебаний (см. гл. IX, 11). Совокупность ЗЫ связанных осцилляторов можно формально описать как совокупность ЗЛ/ независимых одномерных гармонических осцилляторов, так что для энергии будут справедливы выражения (IX. 168) в классическом приближении и выражение (IX. 169) в квантовом случае (число степеней свободы следует приравнять ЗК). В формулы входят ЗЫ величин V I = = 1,. .., ЗМ), собственных частот (частоты абстрактных линейных осцилляторов, с помощью которых мы описываем действительное движение атомов в системе). Формулы для статистической суммы и средней энергии одномерного гармонического осциллятора были получены ранее [формулы (IX. 107) и (IX. 110)]. Колебательная статистическая сумма кристалла, если включить в нее сомножитель, связанный с нулевой энергией колебаний, запишется в виде [c.320]

Некоторые особенности ассоциированных растворов, были отмечены во введении. Ассоциированными мы назвали растворы, в которых наряду с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями имеют место специфические взаимодействия типа водородной связи. Энергия специфической связи (например, водородной связи —О—Н. .. О<) — порядка 10—20 кДж/моль. Образование такой связи сопровождается изменением вращательного движения молекул, изменяются некоторые внутренние колебательные движения. Наличие сильных направленных взаимодействий, обусловливающих изменение статистических сумм [c.429]

Решение Для расчета предэкспонеициального множителя и сферического фактора необходимо определить молекулярные статистические суммы поступательного, вращательного и колебательного движений для реагирующих веществ и активированного комплекса. Определение вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции, для чего необходимо иметь Представление о конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Вращательные статистические суммы для активированного комплекса можно вычислить лишь при определенных предположениях о его строении. Это можно [c.402]

В этом случае можно представить в виде произведения статистической суммы для поступательного и вращательного движения пост. вращ И статистической суммы для колебательного движения ( колеб1 Т. е. [c.230]

Говоря о поляризации среды Р(г), мы здесь подразумеваем так называемую динамическую поляризацию, а не ее среднее равновесное значение (Р(г)) (угловыми скобками обозначено квантово статистиче ски усредненное значение поляризации). Чтобы пояснить разницу между этими понятиями, напомним, что, например, в отсутствие внешнего поля О среда в общем не поляризована ((Р (г)) = 0), в то время как Р (г) в каждый данный момент времени может быть отлична от нуля из-за движешта электронов и колебания ядер в молекулах среды (вследствие ангармоничности колебательного движения). На языке статистической физики динамической поляризации соответствует флуктуационная поляризащи, обусловленная тепловым движением частиц среды. Если внешнее поле не слишком велико (обычно меньше, чем 10 + 10 В/см), средняя поляризащи (Р(г)) пропорциональна Е. [c.165]

Указанный путь рассуждения, казалось, мог бы привести к какой угодно степени точности, потому что пользование классической статистикой для степеней свободы, полностью возбужденных, не сопряжено с какими-либо ошибками. Что же касается степеней свободы, возбужденных неполностью, то, казалось бы, всегда можно ввести дополнительные квантовые члены, учитывающие эти степени свободы с любой желаемой степенью точности. Однако дело обстоит не вполне так, потому что многие степени свободы связаны друг с другом. Я уже отмечал, что уровни энергии вращательного движения зависят от параметров, которые характеризуют колебательное движение ядер. Состояние электронной оболочки влияет на статистические веса энергетических уровней вращения. Такого рода взаимосвязь междураз-личньши степенями свободы указывает на то, что резкое разграничение температурных областей состояния газа искусственно. [c.169]

В самом деле, если во внутреннем слое потенциалобразующие ионы прочно фиксированы на поверхности частицы и могут совершать лишь ограниченные колебательные движения, то противоионы во внешнем слое должны иметь не фиксированное, а рыхлое расположение и обладать способностью к хаотическому тепловому движению, т. е. способностью к диффузии, хотя бы и ограниченной противодействием потенциалобразующих ионов. Следовательно, необходимо предположить, что противоионы расположены близ поверхности частицы не плотным мономолекулярным ( моноионным ) слоем, а рыхло, диффузно, толщиной в несколько молекулярных диаметров с закономерно (согласно статистическому закону) убывающей концентрацией по мере удаления от поверхности частицы. Такие представления вместе с попытками объяснить все особенности С-потенциала постепенно, начиная с работ Гуи (1910 г.), привели к созданию диффузной теории двойного слоя, развиваемой на современном этапе А. Н. Фрумкиным, Б. В. Дерягиным и др. [c.120]

Смотреть страницы где упоминается термин Статистическая колебательного движения: [c.575] [c.93] [c.575] [c.207] [c.242] [c.442] [c.386] [c.367] [c.374] [c.61] [c.215] [c.69] [c.259] [c.230] [c.29] [c.226] [c.477] [c.56] [c.169] [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология