Механизм образования дихлоркарбена

Предположение об образовании в процессе реакции каких-, то вполне определенных частиц, играющих роль неустойчивых промежуточных соединений, можно проверить, вводя в реакционную смесь вещества, способные легко взаимодействовать с предполагаемыми промежуточными соединениями и сравнительно прочно связываться с ними. Этот прием был использован при исследовании механизма гидролиза хлороформа сильными основаниями. Электронодефицитный дихлоркарбен СС]г, [c.67]

Форма I реагирует с дихлоркарбеном с последующим гидролизом образующегося зе. -дигалогенида, в результате чего получается салициловый альдегид [9]. Соотношение орто/пара-замещенных составляет около 2,2 при проведении реакции в концентрированных реакционных смесях и уменьшается в разбавленных растворах. Более того, приведенный механизм подразумевает необходимость наличия избытка щелочи для получения дихлоркарбена, а не эквивалентного количества, приводящего к образованию фенолята натрия. [c.78]

Образование 1,1-дихлорциклопропанов из, аллиловых спиртов имеет особую синтетическую ценность, поскольку первоначальные аддукты могут перегруппировываться в кислых средах, давая с хорошими выходами циклопентеноны уравнение (2.37)] [55]. Этот результат интересен с точки зрения механизма, так как спирты, реагируя с дихлоркарбеном, дают соответствующие хлориды и окись углерода. Эта реакция обсуждается в гл. 3. В случае аллиловых спиртов дихлоркарбен реагирует преимущественно с двойной углерод-углеродной связью, а не с гидроксильной группой. [c.61]

АгСН(ОСбН5)2, было в дальнейшем опровергнуто (Уинберг, 1954). Побочными продуктами этой реакции являются окись углерода и соль муравьиной кислоты, получающиеся при гидролизе хлороформа в щелочной среде. При гидролизе образование дихлоркарбена является стадией, определяющей скорость реакции. Изучение кинетики процесса гидролиза показало, что окись углерода образуется в качестве первичного продукта, который затем медленно реагирует с ионами гидроксила, превращаясь в соль муравьиной кислоты (Робинсон, 1961), Дихлоркарбен реагирует с водой, но не с ионами гидроксила для этой реакции предложен следующий механизм [c.382]

Представление о том, что дихлоркарбен является промежуточным продуктом при щелочном гидролизе хлороформа, было впервые высказано Гейтером в 1862 г. [1 ]. Он полагал, что хлороформ фактически имеет строение СС12-НС1 и действием щелочи из этой молекулы можно удалить хлористый водород, что приводит к двуххлористому углероду . Образование окиси углерода наряду с формиат-ионом рассматривалось Гейтером и рядом других авторов (см. ссылки в работе [2]) как доказательство промежуточного образования дихлоркарбена. Однако механизм щелочного гидролиза хлороформа был установлен лишь в 1950 г. Дж. Хайном с сотрудниками. В настоящее время реакции галоформов с основаниями являются наиболее полно изученными примерами а-элиминирования. [c.170]

Дальнейшим подтверждением приведенного выше механизма являются данные о том, что H I3 относительно инертен к действию PhS- однако при добавлении 0Н реагирует с ним очень быстро с образованием СН(8РЬ)з, т. е. PhS , являясь недостаточно нуклеофильным, чтобы атаковать H I3, будет атаковать очень реакционноспособный дихлоркарбен (78). Дихлоркарбен является очень электронодефицитной частицей и (если генерируется в. апротонпом растворителе) присоединяется к двойной связи богатых электронами алкенов, например цис-бутену-2 (79) с образованием циклопропанов, например (80), — реакция улавливания (ср. разд. 2.3.4) [c.299]

Механизм катализа третичными аминами, по-в димому, следующий [11]. Гидроксил-ион реагирует с хлороформом на границе раздела фаз, генерируя трихлорметильный анион, который затем разлагается, давая дихлоркарбен и хлорид-анион. Дихлоркарбен будет взаимодействовать на границе раздела фаз скорее с третичным амином, чем с водой, образуя илид. Этот илид, по-видимому, является достаточно стабильным, чтобы транспортироваться внутрь органической фазы, где он может реагировать как основание с хлороформом с образованием трй-хлорметильного аниона и катиона триалкилхлорметиламмония. Трихлорметильный анион разлагается, давая дихлоркарбен и хлорид-ион. Ионная пара триалкилдИхлорметиламмоний-ка-тион — хлорид-анион затем возвращается обратно к поверхности раздела фаз, где реагирует предпочтительно с гидроксил- [c.37]

Альтернативный механизм, предполагающий образование кар-бена, исключается, так как не было выделено дихлорпропанового производного тетраметилэтилена, хотя дихлоркарбен в присутствии трифенилфосфина образует это соединение с высоким выходом [73]. Фосфины, как известно, легко реагируют с карбенами. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология