Замещение соотношение орто пара

Форма I реагирует с дихлоркарбеном с последующим гидролизом образующегося зе. -дигалогенида, в результате чего получается салициловый альдегид [9]. Соотношение орто/пара-замещенных составляет около 2,2 при проведении реакции в концентрированных реакционных смесях и уменьшается в разбавленных растворах. Более того, приведенный механизм подразумевает необходимость наличия избытка щелочи для получения дихлоркарбена, а не эквивалентного количества, приводящего к образованию фенолята натрия. [c.78]

Второй фактор, влияния которого следует ожидать на соотношение орто-пара-изомеров, это размер вступающего заместителя с его увеличением 0-замещение должно затрудняться, а следовательно, соотношение орто-пара изомеров должно уменьшаться. [c.342]

НЫХ соединений это делает возможным вычисление не толькО соотношений орто пара, но и парциальных факторов скорости реакции (т. е. скорости отдельных реакций замещения в различные положения ядра, отнесенные к скорости реакции с бензолом). [c.511]

В общем случае электрофильное замещение для алкилбензолов осуществляется легче, чем для самого бензола, и вступающая группа направляется в орто- и /га/7а-положение (гл. 10). Так, нитрование толуола, этилбензола и изопропилбензола всегда дает смесь о- и п-нитроизомеров с небольшой примесью л4-нитропроизводного, причем соотношение орто пара зависит от условий реакции (гл. 10). [c.306]

С кц у к ц у Любые факторы, влияюш ие на равновесие первой стадии замеш ения, должны изменить соотношение орто/пара-изомеров в смеси. При сочетании а-нафтиламина в кислой среде равновесие ион аммония амин смещается влево концентрация свободного амина значительно меньше концентрации диазокатиона, поскольку последний в кислых средах не изменяется. Другими словами, на одну молекулу свободного, а-нафтиламина приходится значительное число молекул диазокатиона, так что вероятность образования о-промежуточного продукта (2а) возрастает с увеличением кислотности среды и равновесие первой стадии замещения смещается вправо. [c.99]

Почему при хлорировании толуола, изопропилбензола и грег-бутилбензола масса орго-изомера составляет соответственно 60, 22 и 0% Какие факторы влияют на количественное соотношение орто- и пара-изомеров прн электрофильном замещении в бензольном ядре [c.153]

Пара-замещение обычно преобладает над замещением в орто-положение. Толуол является исключением, но соотношение орто- и пара-замес-тителей сильно зависит от условий реакции и изменяется от 3 2 до 2 3 в зависимости от нитрующего агента. Метильная группа является мало эффективным членом ряда и допускает некоторое мета-замещение. [c.146]

Галогены также являются орто,пара-ориентантами, но при этом дезактивируют электрофильное замещение (см. табл. 9.1), поскольку для них характерно иное соотношение отрицательного индуктивного эффекта и положительного эффекта сопряжения [c.440]

В рассматриваемом ряду отношение образующихся пара/мета-изомеров остается почти постоянным (8,5—6,3), в то время как соотношение выходов орто/мета-изомеров уменьшается более чем в 9 раз (от 13,3 до 1,4). Изменение отношения орто/пара-изомеров обязано стерическому эффекту, потому что если бы решающее значение имел эффект сопряжения, то это отразилось бы и на отношении пара/мета-изомеров, поскольку на замещение в мета-положение сопряжение не влияет. [c.338]

Соотношение орто-пара-мзомеров в продуктах реакции при электро-фильном замещении. Как известно, прн реакциях электрофильного замещения производных бензола, содержаших ориентанты I рода, образуются преимущественно орто-пара-изомеры. Интересным и важным является вопрос о том, какие факторы влияют на соотношение орто- и пара-изомеров. [c.341]

Многие авторы считали, что стерические факторы могут определять (в ряде случаев почти полностью) скорость замещения, а в некоторых ароматических системах—и ориентацию заместителей. Приведем два примера. Голлеман (Holleman, 1924) полагал, что размеры реагента существенны для установления соотношения орто - пара-изомеров в реакциях замещенных бензолов. Он приводит цифровые значения соотношения (орто пара) (см. табл. 1) с тем, чтобы доказать, что это соотношение уменьшается по мере увеличения размеров реагента в результате стерических препятствий, возникающих при вступлении новой группы в орто-положенпе к ориентирующему заместителю. [c.508]

При действии положительно заряженных галоиДирующих агентов преобладает орто-замещение (табл. 5). С другой стороны, с молекулярным хлором соотношение орто пара стало много меньше и величина этого отношения меньше единицы с молекулярным бромом ориентация совершенно обратная—преобладает пара-замеш,ение. Различие в ориентации, наблюдаемое в случае молекулярного брома и молекулярного хлора, по-видимому, представляет собой довольно общее явление оно многократно отмечалось ранее, например Голлеманом (Holleman, 1924 ср. табл. 1). Представляется вероятным, что это явление, по крайней мере частично, обусловлено большими размерами атома брома по сравнению с размерами атома хлора. Если приближенно рассматривать относительные скорости как мерило различий в энергиях активации, то данные табл. 2 (см. стр. 511) свидетельствуют о довольно небольшой разности энергий активации при хлорировании и бромировании положительно заряженными реагентами (около 0,13 ккал-моль ) данные табл. 5 приводят к выводу, что при действии молекулярных реагентов разность энергий активации довольно велика (около 0,35 ккал моль— ), [c.515]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Соотношение орто-пара-изомеров. Уже изложенные выше основные принципы дают возможность удовлетворительно объяснить относотельные количества орто- и пара-изомеров, образующихся в различных реакциях замещения производных бензола. Сейчас мы рассмотрим этот вопрос более подробно. При этом мы не будем рассматривать теорию Инголда [108], предложенную им для объяснения соотношений орто- и пара-изомеров, так как мы условились не учитывать раздельно инд>т<ционный эффект и эффект поля. [c.122]

Лэпуортс и Робинсон [109] указали, что можно объяснить большую часть данных, относящихся к соотношениям орто-пара-изоме-ров, если принять, что заместители, имеющие -J-/ эффекты, сильнее активируют соседние орто-положения, че.м удаленные пара-положения (П 4), а заместители, проявляющие —/ эффекты, дезактивируют орто-положения сильнее, чем пара-положения. Они привлекли сюда также концепцию пространственных затруднений. Этот фактор играет значительную роль в случае больших замещающих групп, например, для объяснения таких фактов, как почти полное отсутствие орто-изомера в продуктах нитрования дифенила. Керман [ 110], повидимому, был первым, высказавшим мысль, что стери-ческие эффекты играют важную роль при замещении ароматического ядра. Совсем недавно Лефевр [111] также встал в ряды сторонников этой гипотезы. Он высказал мысль, что вероятность вступления второго заместителя в орто-положение к первому должна уменьшаться параллельно увеличению размеров первого заместителя, [c.122]

Обратимся теперь снова к интересной задаче выяснения того, насколько хорошо предсказания, сделанные на основе теории английской химической школы, находятся в согласии с экспериментальными данными по соотношению орто-пара-кзотров. Мы должны первым делом принять во внимание, что если данный заместитель влияет на орто- и пара-замещения в одинаковой степени, то отношение п/о будет равно 0,5, так как в бензольном ядре имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Соответственно этому отношение п/о будет больше или меньше 0,5, в зависимости от того, которое из замещений, орто- или пара-, оказывается более благоприятным. Лэпуортс и Робинсон [109] приводят данные, помещенные в табл. 15. Так как для всех галоидов —/ >+Т, то они оказывают дезактивирующее действие, причем больше всего это влияние сказывается на ор/по-положении, а следовательно, п/о >0,5. Далее, это соотношение должно иметь наибольшую величину [c.123]

Природа растворителя играет важную роль в определении направления замещения атомов фтора в бензольном кольце для этого соединения. Так, проведение реакции (пентафторфенил)ди-фенилфосфина с метиламином в бензоле дает соотношение орто пара изомерных продуктов 94 6, тогда как в этиловом спирте оно равно 5 95. Отметим, что при действии газообразного метиламина на твердый фосфин образуется исключительно гаара-изомер (>98%) [144, 145]. [c.125]

Будем рассматривать реакции замещения монозамещенных бензолов как события, вероятности исходов которых определяются конечным соотношением орто-, мета- и пара- [c.248]

На первый взгляд можно было бы ожидать, что соотношение орто- и пара-изомеров, образующихся в процессе замещения кольца с орто-пара-ориентирующим заместителем, должно составлять 67 33, поскольку имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Практически же это соотношение никогда ие реализуется. Если не считать того, что почти всегда наряду с орто- и пара-изомерами получается небольшое количество мета-замещенного продукта (степень замещения каждого из положении определяется в конечном счете легкостью атаки или, иначе говоря, относительной скоростью реакции), то чаще всего смесь имеет завышенное содержание пара-продукта. Это объясняется, вероятно, тем, что имеющийся заместитель стерически затрудняет атаку в близко находящиеся от него орто-положения, тогда как для достаточно удаленного пара-положения такого рода затруднения не возникают. Это объяснение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым увеличение размера уже имеющегося заместителя при переходе от СНз к МезС приводит К заметному уменьшению относительного содержания образующегося орто-изомера (от 57% до 12%) н соответственно к возрастанию содержания пара-изомера (от 40% до 80%). Увеличение размера атакующего агента дает такой же эффект. Так, например, при введении различных групп в ароматическое кольцо молекулы хлорбензола получаются следующие результаты [c.162]

Соотношение орто-, мета- и пара-изомеров в продуктах р-ции зависит от тироды электроф. агента. Так, при хлорировании толуола ооразуется до 75% рто-производного, а при меркурированни - до 80% пара-замещенного продукта. [c.457]

Этот так называемый реактив Фентона может быть исполь-зован в реакции ароматического замещения для получения фенолов. Однако с синтетической точки зрения эти реакции не очень эффективны, поскольку в результате получается смесь изомеров наряду с продуктами замещения в боковую цепь [97—99]. Относительное количество образующихся продуктов зависит от pH среды и присутствия различных ионов металлов [100]. Гетероциклические соединения при гидроксилировании также дают смеси продуктов [46] с малыми выходами. Если ароматическое кольцо содержит боковую цепь, то именно на нее и направляется окисление реактивом Фентона. Однако при проведении реакции в присутствии ионов двухвалентной меди фенолы могут получаться в качестве основных продуктов. Окисление различных ароматических соединений системой 820а /Ре(11) в присутствии Си(П) также дает фенолы и с хорошим выходом. Реакция может иметь препаративное значение. Так, толуол дает крезолы (соотношение орто-, мета- и пара-изомеров равно 62 5 33, выход 21 %) и бензиловый спирт (15%) [101], как показано на схеме. [c.56]

Наблюдаемые рассчитанные соотношения изомеров орто-/пара- и мета-/пара-, образуищихся при электрофильном ароматическом замещении [c.452]

При взаимодействии бензола с электрофилом равновероятна атака любого из шести равноценных атомов углерода ароматического кольца, что всегда приводит к единственному моноза-мещенному продукту. В случае монозамещенного бензола в общем возможно образование трех изомеров — продуктов орто-, мета- и пара-замещения. Соотношение между иими, а также реакционная способность монозамещенного бензола по сравнению с незамещенным бензолом определяется природой имеющегося заместителя. [c.140]

Химич. свойства анилина обусловлены наличием аминогруппы и ароматич. кольца. Как основание, анилин образует соли с сильными к-тами. Аминогруппа реагирует с ацилирующими и алкилирующими соединениями. При полном алкилировании образуются четвертичные соли, при взаимодействии с металлами — ани-лиды металлов. Анилин легко диазотируется, с ароматич. альдегидами дает шиффовы основания. Аминогруппа является орто — а )а = ориептантом при галогенировании анилина образуется 2,4,6-тригалогеп-анилип. При нитровании (аминогруппа блокируется ацилированием) и сульфировании замещение идет в пара-положение. Анилин легко реагирует с формальдегидом, образуя как низкомолекулярные вещества, так и полимеры. При соотношении компонентов 1 1 в кислой среде (рН4) из анилина и формальдегида получают п-аминобензиловый спирт при избытке формальдегида образуется 2,4-диметилоланилии [c.61]

Формилирование обогащенных электронами ароматических соединений, таких как фенолы, действием хлороформа и щелочи, известно как реакция Раймера — Тимана. Ее проводят, нагревая убстрат с 10%-ной водной щелочью и избытком хлороформа при гемпературах выше 50°С. Главная препаративная ценность реакции состоит в том, что образуются сравнительно высокие соотношения орто- к пара-замещенным продуктам. Выходы не высоки, но выделение о-гидроксиальдегидов можно легко проводить перегонкой с водяным паром уравнение (30) [73]. Реакция используется в промышленности для получения о-гидроксибензаль-дегидов из фенолов. [c.711]

Из табл. 6 видно, что нри нитровании толуола орто-, пара- и. иета-изомеры образуются в количестве 57, 40 и 3,2%. Отсюда следует, что лета-положения толуола значительно менее реакционноспособны, чем орто-пара-иоложешая. Кроме того, из этого также следует, что пара-положение значительно более реакционноспособно, чем оба орто-положения. Однако на основании только этих данных нельзя сделать какого-либо вывода о влиянии метильной групны на реакционную способность трех положений в ядре толуола. Метильная группа могла бы активировать орто- и пара-положения и дезактивировать. иета-положение (чередование) она могла бы активировать ортопара-положения и оставить неизменной реакционную способность мета-положений наконец, она могла бы активировать все три положения, но орто- и пара-положения в большей степени. Для выяснения этого вопроса необходимо знать соотношение между скоростью изучаемой реакции замещения (например, реакции нитрования толуола) и скоростью той же реакции для бензола. [c.33]

Влияние условий реакции при электрофильном замещении. Влияние условий проведения реакций электрофильного замещения в бензольном кольце долгое время считалось второстепенным в вопросах ориентацип. Принималось, например, что изменение температуры галоидирования или нитрования не способно изменить тип ориентации (орто-пара- или мета-), а лишь в небольших пределах может менять соотношение о-, п- и лг-изомеров. [c.344]

Однако, так как орто- и пара-положения чувствительны и к полярным, и к резонансным факторам, эта тенденция сама по себе несущественна. Отношения пара/мета достаточно постоянны, из чего следует отсутствие заметных изменений в резонансном факторе в этом ряду. Таким образом, заметное уменьшение как орто/пара, так и орто/мета соотношений могут быть приписаны только сильному пространственному влиянию алкильной группы на замещение орто-положен и я 17]. [c.34]

Относительное соотношение орто- и пара-атхгки. Хотя статистически ор/по-положение более выгодно (на одно яара-положение приходится два орто-положения), в действительности преобладает замещение в пара-положение ввиду того, что пара-хиноидная форма промежуточного о-комплекса более устойчива, чем соответствующая орто-хиноидная форма. [c.280]

Небольшое изменение условий проведения реакции замещения обычно не влияет на тип ориентации, однако изменяет соотношение между орто- и пара-изомерами. Сильное изменение условий, например сильное повышение температуры, оказывает влияние и на тип ориентации, так как изменяется механизм реакции. Так, например, бромирование толуола при обычной температуре дает преимущественно пара-изомер. При 400° соотношение между орто-, пара-, метатизомерами 20, 57, 23%, а при 630°—18,9, 21,2 и 59,9%. [c.356]

Ола и сотрудники [179, 1801 изучили реакцию нитрования в условиях, когда селективность процесса сведена до минимума. Нитрование борфто-ридом нитрония в тетраметиленсульфоне в качестве растворителя при 25° протекает действительно крайне неселективно. Так, толуол в этом случае всего в 1,7 раза активнее, чем бензол, в то время как в обычных условиях соотношение скоростей нитрования для этих соединений составляет примерно 25 1. Однако соотношение орто мета пара (23 1 11) мало отличается от обычно наблюдающихся. Если, воспользовавшись просто уравнением (V-25), сравнить скорости нитрования обоих соединений в этих условиях, а также рассчитать величины парциальных факторов скоростей, то это приведет к абсурдному заключению, что лгета-положение толуола по сравнению с жета-положением бензола сильно дезактивировано Ола и сотрудники объясняют наблюдаемую для этой реакции высокую внутримолекулярную селективность наряду с межмолекулярной неселективностью следующим образом. Они постулируют, что стадией, определяющей скорость реакции, является образование я-комплекса. Характер же получающихся в конечном итоге продуктов замещения определяется, по их мнению, на следующей быстрой стадии в результате конкуренции между различными положениями ароматического ядра за уже связанный в я-комплексе ион нитрония. [c.188]

Поэтому электрофильные реагенты по механизму электрофильного замещения вступают преимущественно в орто-я лара-положения бензольного ядра (ион нитрония ЫОз , диазокатион АгМа , катион хлора С1 ). Соотношение орто- и яара-изомеров зависит от ряда факторов строения ароматического соединения и атакующего агента, характера реакционной среды. У иона нитрония по сравнению с другими электрофильными реагентами проявляется тенденция вступать в орто-положение к заместителю. Сульфогруппа вследствие значительного объема и пространственных препятствий, возникающих при ее нахождении в орто-положении к заместителю, преимущественно занимает пара-положение. Обычно с небольшими выходами образуются и жета-изо меры. [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология