Трихлорметильный анион

Другие реакции дихлоркарбена и трихлорметильного аниона [c.320]

Реакции трихлорметильных анионов [c.329]

Енолацетаты кетонов, за исключением циклических кетонов, не присоединяют трихлорметильный анион [330]. [c.120]

Присоединение трихлорметильного аниона по Михаэлю [c.57]

Азотистый ион-радикал и трихлорметильный анион взаимодействуют между собой с образованием трихлорметильного радикала и регенерацией амина [c.308]

Тетрахлор- и тетрабромспиросоединения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты осмоления. Механизм образования Н первоначально включает нормальное присоединение дихлоркарбена [680]. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты (I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоповых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный нуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта (L) — полуэфира замещенной янтарной кислоты. Альтернативное присоединение трихлорметильного аниона приводит к образова- [c.330]

Генерирование дихлоркарбена в условиях межфазного катализа проходит, как уже упоминалось, через образование трихлорметильного аниона в том случае, если олефин содержит при двойной связи электроноакцепторные заместители, очень часто наблюдается не дихлорциклопропанирование, а присоединение трихлорметильного аниона по двойной связи. Таким путем реагируют, например, акрилрнитрил, [246, 327], [c.119]

Кроме трихлорметильного аниона в условиях межфазного катализа 50%-нын NaOH —ТЭБАХ) к винилацетату присоединяются анионы, генерированные из алкилфенил- или алкокси-фенилацетонитрила [330] [c.120]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокализация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и/или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили в /и/>е/и-бутильном катионе (26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С-Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. Аналогичные примеры можно найти и в химии карбанионов. Так, например, известно, что при наличии хлора как заместителя при карбанионном центре стабильность этого аниона существенно возрастает из-за высокой электроотрицательности хлора. По этой причине трихлорметильный анион (45), легко генерируемый при действии оснований на хлороформ, относится к категории стабильных анионных частиц, и известно немало реакций, протекающих с участием этого интермедиата. Однако эффект стабилизации для этой частицы за счет сдвига электронов на атомы хлора, очевидно, несколько зашкален , поскольку для 45 особенно характерна склонность к элиминированию хлор-аниона и образованию дихлоркарбена (46). [c.95]

Как ив эфирах трихлоруксусной кислоты, карбонильная группа в гексахлорацетоне весьма реакционноспособна по отношению к нуклеофильным регентам, что позволяет трихлорметильному аниону отщепиться с парой электронов, посредством которой он был первоначально связан с карбонильной группой. При обработке основанием, например метилатом натрия [57, 58], гексахлор-ацетон легко дает дихлоркарбен в апротонноп среде. Образующийся в первой стадии метиловый эфир трихлоруксусной кислоты может реагировать далее с метилатом натрия с дополнительным, образованием дихлоркарбена по уравнению (15). [c.182]

Механизм катализа третичными аминами, по-в димому, следующий [11]. Гидроксил-ион реагирует с хлороформом на границе раздела фаз, генерируя трихлорметильный анион, который затем разлагается, давая дихлоркарбен и хлорид-анион. Дихлоркарбен будет взаимодействовать на границе раздела фаз скорее с третичным амином, чем с водой, образуя илид. Этот илид, по-видимому, является достаточно стабильным, чтобы транспортироваться внутрь органической фазы, где он может реагировать как основание с хлороформом с образованием трй-хлорметильного аниона и катиона триалкилхлорметиламмония. Трихлорметильный анион разлагается, давая дихлоркарбен и хлорид-ион. Ионная пара триалкилдИхлорметиламмоний-ка-тион — хлорид-анион затем возвращается обратно к поверхности раздела фаз, где реагирует предпочтительно с гидроксил- [c.37]

В разд. 2.2 мы упомянули, что при генерировании дихлоркарбена в условиях межфазного катализа первоначально промежуточно образуется трихлорметильный анион, который подвергается а-элиминированию до дихлоркарбена. Однако при попытках присоединить дихлоркарбен по двойной свйзй олефинов, содержащих сильные электроноакцепторные группы, чаще наблюдается присоединение трихлорметильного аниона по Михаэлю, чем образование желаемого дихлорциклопропана. На--пример, акрилонитрил реагирует с хлороформом и 50%-ным водным раствором едкого натра в присутствии бензилтриэтил-аммонийхлорида или дибензо-18-крауна-6 [51] (и соль и краун-эфир— эффективные межфазные катализаторы при генерировании карбена), образуя 4,4,4-трихлорбутиронитрил. Подобные результаты получены с а,р-ненасыщенными эфирами, нитрилами и сульфонами. Если же акцептор в реакции Михаэля имеет заместитель в а-положении, то основным продуктом будет 1,1 Дихлорциклопропан, Можно предположить, что и в этом случае вначале трихлорметильный анион присоединяется к [c.57]

Хлороформ в условиях межфазного катализа образует и трихлорметильный анион и дихлоркарбен как реакционноспособные промежуточные частицы. Трихлорметильный анион в этих условиях реагирует с фенилмеркурхлоридом, давая фенил-(трихлорметил)ртуть (72%)- Однако в 50%-ном водном растворе едкого натра, обычно применяемом в межфазных реакциях, продукт не стабилен. Если же использовать 10—15%-ный водный раствор едкого натра и поддерживать ионную силу добавлением фторида калия, то продукт устойчив. Таким образом получены приемлемые выходы ртутьорганических соединений, и реакция с успехом распространена на бромдихлорметан [выход фенил (бромдихлорметил) ртути 64%] и бромоформ [выход [c.79]

Другая интерпретация влияния спирта заключается в следующем , подобно хлороформу, бромоформ депротонируется на поверхности раздела фаз и, поскольку трибромметильный анион гидролизуется легче, чем трихлорметильный анион, значительная часть его разрушается. Из небольшого количества добавленного спирта генерируется алкоголят-анион, который в паре с четвертичным ионом аммония растворяется лучше в органической фазе, чем гидроксид-ион. Возможно поэтому, что в тех случаях, когда бромоформ депротонируется и дибромкарбен соответственно генерируется внутри органической фазы, он не подвергается быстро гидролизу. Если для реакции требуется растворимое основание, то хорошим катализатором, в согласии с предположением Макоши, должен быть триалкиламин (разд. 1.7 и 2.2) [4]. Действительно, найдено, что трибутил-амин является эффективным катализатором реакции бромоформа и основания с простыми олефинами. Подобным образом эффективны в этих реакциях соли р-оксиэтилтриалкиламмония, которые к тому же не требуют введения спирта как сокатализатора [5]. Дибромкарбен также был генерирован в присутствии каталитических количеств дибензо-18-крауна-6 [6] последний эффективен, но не имеет никаких особых преимуществ перед четвертичными солями. [c.84]

Альтернативным синтезу, в котором атом серы нуклеофилен, является синтез, в котором сера связана с уходящей группой. В принципе к образованию тиоэфиров должна приводить реакция карбаниона с сульфенилгалогенидом. Такая реакция с суль-фенилгалогенидом пока не осуществлена, однако известен случай, где атом серы становится электрофильным под влиянием соседней с ним циангруппы [10]. Так, бензилтиоцианат реагирует с трихлорметильным анионом (генерируемым из хлороформа в межфазных условиях), образуя бензилтрихлорметил-тиоэфир (80%) согласно уравнению (13.6) [10]. [c.267]

Реакция рассматривалась как атака карбена нуклеофильным илидом с последующим выбросом фосфина. Ее можно представить и как атаку трихлорметильного аниона илидом. Было показано, что карбены или зарождающиеся карбены являются электрофильными агентами [30, 40, 41]. Такого же типа реакция происходит между флуоренилидом и хлористым бензилиденом ч приводит к 9-(а-хлорбензаль) флуорену. [c.115]

Обычно выход альдегидов не превышает 50%, а количество орто-изомера, являющегося основным продуктом реакции простых фенолов, снижается при увеличении числа заместителей в ядре. Общий выход альдегидов падает при введении в ядро электроноакцепторных заместителей (NOj-, Hal-, GHO-групп). Обычно для выделения продуктов отгоняют избыток хлороформа и растворитель, остаток подкисляют, экстрагируют и экстракт перегоняют или хроматографируют. Условия реакции Реймера — Тимана типичны для реакций образования карбенов, и на практике можно использовать и бромоформ, и йодоформ, и трихлоруксусную кислоту, декарбокси-лирование которой дает трихлорметильный анион (стр. 177) и затем дихлоркарбен [c.108]

После отрыва протона от мол( кулы хлороформа образующийся трихлорметильный анион самопроизвольно раопадается на хлорид и дихлоркарбен, однако получить продукт присоединения к аллену в этих условиях не удалось, так как аллен при этом интенсивно полимеризовался. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология