Болдуина правила

Правила Болдуина для замыкания цикла [c.280]

В предыдущих разделах мы коснулись в общем виде кинетических и термодинамических аспектов реакций замыкания цикла. Дж. Е. Болдуин предложил определенный набор правил для реакций замыкания циклов с числом членов от 3 до 7 [9]. Согласно этим правилам, различают два типа замыкания цикла, экзо и эндо, [c.280]

Невыгодный не означает, что процесс не может быть осуществлен, просто он идет с большим трудом, чем выгодный процесс. Эти правила эмпирические и основаны на рассмотрении стереохимии. Выгодные пути замыкания цикла — это те, при которых длина и природа связывающего звена таковы, чтО конечные атомы могут достигнуть подходящей для реакции геометрии. При невыгодных путях требуется некоторое нарушение обычных валентных углов и межатомных расстояний. Многие известные примеры реакций замыкания цикла хорошо согласуются с правилами Болдуина. [c.281]

Правила Болдуина применяются для реакций циклизации, в которых нуклеофильный атом X является элементом второго периода таблицы Менделеева (т. е. С, N или О). [c.146]

ТАБЛИЦА 5.1. Правила Болдуина для оценки направления реакций циклизации [c.201]

В 1976 г. Д. Болдуин [1] проанализировал стереохимические аспекты реакции циклизации и предложил эмпирические правила (табл. 5.1), позволяющие оценить легкость протекания таких реакций с учетом трех факторов а) входят ли в образующийся цикл оба конца разрывающейся связи (э ( о-тип циклизации) или лишь один конец (экзо-тип) б) числа звеньев в образующемся цикле в) геометрии атома углерода, участвующего в циклизации [тет — тетраэдрический триг — три- [c.201]

Существует ряд факторов, влияющих на легкость внутримолекулярного циклообразования. Во-первых, это дистанционный фактор. Для образования я-членного кольца новая связь должна соединить два атома, разделенные п—2) другими атомами. Следовательно, при увеличении п уменьшается возможность принятия молекулой конформации, в которой реагирующие атомы расположены достаточно близко для образования новой связи. Во-вторых, существует группа факторов напряжениям . Угловое напряжение (т. е. отклонение от нормальных углов между связями) в циклическом соединении может дестабилизировать его по сравнению с ациклическим аналогом, и, если циклообразование является обратимым процессом, равновесие может быть сдвинуто в сторону ациклического соединения. Невыгодные стерические взаимодействия в продукте (например, 1,3-диаксиальное отталкивание между заместителями ) могут приводить к такому же результату. Гораздо большее значение имеют искажения углов и (или) невыгодные стерические взаимодействия в переходном состоянии циклообразования. Именно рассмотрение геометрии переходных состояний привело к установлению правил Болдуина для циклообразова-ния . Если переходное состояние не может быть достигнуто без значительного искажения нормальных углов между связями и нормальных длин этих связей, то образование цикла может происходить только с большим трудом или оказывается совсем невозможным. Такие процессы были названы. Болдуином неблагоприятными. [c.144]

Уравнение (XI11-58) позволяет также обосновать предложенный Болдуином и Шутером [60] метод разделения эффектов, обусловленных распределением по составу и молекулярным весам. Согласно уравнению (X И1-58), и %, и 6 приблизительно пропорциональны четвертой степени угловой скорости. Поэтому изучение седиментационного равновесия при различных скоростях центрифугирования не может разделить эти эффекты, поскольку изменение скорости одинаковым образом влияет на оба члена в правой части уравнения (XI11-58). Метод Болдуина и Шутера заключается в независимом изменении параметров Х я Ь. При изменении скорости перераспределение полимера в полимерной полосе, соответствуюш,ее измененной скорости вращения, происходит со скоростью, превышающей скорость установления нового градиента концентрации. Поэтому метод называется центрифугированием в предварительно установленном градиенте. После изменения скорости вращения от (Й1 до 0)2 полимер осаждается в поле центрифуги, соответствующем Я = А (со 2) и пропорциональном в то время как градиент плотности Ь [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология