Фактор-группа

При подсчете частных коэффициентов К]—Кб методом экспертных оценок влияние того или иного фактора взрывоопасности может быть оценено не только средними значениями, но и значениями в диапазоне от минимума до максимума в зависимости от фактического состояния параметров, характеризующих данный фактор (группу, подгруппу, вид исполнения). [c.254]

Снижение опасности теплообменных и диффузионных процессов (коэффициент Кз) для факторов (групп) 1—6 может быть осуществлено уменьшением средней разности температур теплоносителей (Д ср), оптимальным ее подбором, исключающим случаи необоснованного завышения температурного напора, рациональным аппаратурным оформлением процесса и проведением мероприятий по обеспечению максимальных значений теплопередачи, а также усилением контроля за наиболее теплонапряженными узлами аппаратов. Фактор опасности 5 может быть исключен путем замены данного процесса на теплообмен через стенку. [c.258]

Фактор-группа включает все те операции пространственной группы, которые не представляют собой трансляции на целые кратные параметров решетки. В фактор-группе кристалла нафталина появляются следующие операции инверсия в некотором месте (в центре молекулы), отражение в плоскости ас с последующим скольжением а 12 в плоскости ас и поворот вокруг оси Ь на 180° с последующей трансляцией Ы2 вдоль оси Ь. Точечной группой, которой изоморфна эта фактор-группа (включая операцию идентичности), является группа Сзй, таблица характеров которой приведена в табл. 1. Точечные группы и таблицы их характеров приведены [c.518]

В дополнение к трансляционной симметрии и симметрии факторгруппы полезно определить локальную группу симметрии, или сайт-группу. Это подгруппа фактор-группы, состоящая из операций, переводящих данную молекулу саму в себя. Она представляет, очевидно, подгруппу точечной группы молекулы и образуется пересечением фактор-группы и точечной группы молекулы. В кристаллах нафталина локальной группой является группа Сг, потому что только операции идентичности и инверсии переводят молекулу саму в себя. Некоторые группы симметрии ряда более простых ароматических углеводородов приведены в табл. 2. [c.519]

Дальнейшая классификация представлений группы трансляций может быть сделана с помощью операций фактор-группы. Чтобы показать это, рассмотрим волновую функцию [уравнение (12)], которая описывает основное состояние кристалла. Такая волновая функция, представленная в виде произведения, включает все молекулы кристалла, а операция трансляции просто переставляет молекулы в пределах каждого набора трансляционно эквивалентных молекул, оставляя произведение неизменным. Поэтому фазовым множителем является единица и волновая функция принадлежит к представлению группы трансляций, в котором к = 0. Можно показать, что любая операция фактор-группы также переставляет молекулы и не изменяет волновую функцию, представленную в виде произведения. Волновая функция основного состояния [уравнение (2)] принадлежит к полносимметричному представлению как фактор-группы, так и группы трансляций. С другой стороны, функции ф1р по отдельности не преобразуются согласно представлениям группы трансляций, поскольку трансляция переводит функцию не саму в себя, а в другую функцию этого же набора. При использовании линейных комбинаций вида [c.520]

В табл. 3 приведены представления волновых функций молекул, а в табл. 4— порождаемые ими в кристаллах представления фактор-группы. В других особых случаях волновой вектор бывает инвариантен по отно- [c.522]

Типы симметрии молекулы и соответствующие типы фактор-группы для молекул с группой симметрии В2д в кристаллах Р2 1а, имеющих 2 молекулы в элементарной ячейке [c.523]

Такой анализ кристалла типа нафталина является типичным. Для любого значения к свойства преобразования при выполнении операции фактор-группы Г могут быть исследованы с использованием выражения [c.523]

Различия в поглощении света в разных направлениях, которые очень легко измерить в кристалле, зависят только от симметрии кристалла и могут быть определены из таблицы характеров фактор-группы. Поскольку длина волны поглощаемого света очень велика по сравнению с размерами решетки, то хорошим приближением является предположение, что могут встречаться только те переходы, в которых волновой вектор одинаков в начальном и конечном состояниях . Если основное состояние описывается выражением (12), относящимся к к = О, то в этом приближении все верхние состояния относятся к нулевому волновому вектору, а все остальные правила отбора являются правилами отбора фактор-группы. Это опять-таки может быть продемонстрировано на кристаллах нафталина и антрацена Р2 а). Переход из состояния типа симметрии Го в верхнее состояние с симметрией Гд разрешен в том случае, когда прямое произведение для перехода содержит полностью симметричное представление, а именно [c.524]

Фактор-группой в данном случае является группа Сгл, представленная табл. 1. В случае исходного состояния типа Ag найдено, что это условие выполняется для верхних состояний типа (трансляция вдоль оси Ь) и типа Ви (трансляция в плоскости ас). Ответ на вопрос о том, какие возбужденные состояния молекулы образуют состояния кристалла с этими типами симметрии, может быть получен из табл. 4, которая показывает, что каждое ы-состояние молекулы дает как Аи, так и компоненты. Следовательно, каждый переход свободной молекулы дает две полосы поглощения в кристалле одну, соответствующую поглощению света, поляризованного вдоль оси Ь, и другую для света, поляризованного в плоскости ас. Состояния, полученные из состояния молекулы Аи, в спектре должны проявляться практически очень слабо, потому что переход Л — Лg в свободной молекуле запрещен правилами отбора для молекулы, и, как можно ожидать, проявятся только вследствие межмолекулярных эффектов второго порядка. [c.524]

С более высокой пространственной группой симметрии, таких, как бензол, существует последовательный ряд возможностей в соответствии с широким набором имеющихся групп волнового вектора. Например, в фактор-группе бензола Огл (табл. 4) волновой вектор может лежать вдоль одной из осей второго порядка и быть инвариантным по отношению к вращению вокруг этой оси и двум отражениям, принадлежа, таким образом, к группе Сг . Эта симметрия достаточно высока, чтобы ограничить момент перехода одной из трех осей симметрии. И наоборот, волновой вектор может лежать в одной из зеркальных плоскостей, а не вдоль оси. Группой волнового вектора является тогда группа 1 , а переходы поляризованы или вдоль оси, перпендикулярной к зеркальной плоскости, или в плоскости. Направление в плоскости меняется с изменением направления и величины вектора к. [c.525]

Правила отбора для оптических переходов свободной молекулы, которые определяют, какие переходы могут проявляться в спектре газа, строго говоря, неприменимы к кристаллу. В кристалле действуют правила отбора подгруппы трансляций (ограничения по Ак) и правила отбора группы волнового вектора. Для переходов с волновым вектором, равным нулю, применимы правила отбора фактор-группы, и если эта группа имеет значительно более низкий порядок, чем группа свободной молекулы, как это обычно имеет место, то многие из переходов, запрещенных в свободных молекулах, становятся разрешенными в кристалле. Типичным примером является переход бензола Aig, запрещенный для точечной группы [c.525]

Ранее было показано, что волновые функции локализованного возбуждения могут быть составлены в соответствии с представлениями группы трансляций, определяемыми одним из ряда разрешенных волновых векторов к, а в особых случаях также в соответствии с представлениями фактор-группы или одной из ее подгрупп. Общей чертой квантовомеханических систем является то, что функции, принадлежащие различным представлениям групп, не взаимодействуют, и, чтобы найти уровни энергии кристалла, можно ограничиться рассмотрением отдельно каждого значения к [c.526]

Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2,6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием иодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлорангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерификацию. В. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара-, так и в мета-положение, подавляют этерификацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2,4,6-(СНз)зСбН2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота [c.365]

В разделе 1,3,Г было показано, что свойства поглощения света кристаллами в зависимости от направления связаны со свойствами симметрии волнового вектора и обычно с самой фактор-группой. Вследствие этого нафталин и антрацен поглощают вдоль оси Ь кристалла и в плоскости ас в бензоле, имеющем фактор-группу Озл, единственные направления поглощения — это направления вдоль трех орторомбических осей. Интенсивность поглощения вдоль активных направлений зависит от ориентации осей молекулы относительно осей кристалла, а также от величины смешения между различными верхними состояниями молекул, обусловленного членами второго порядка, которые только что рассматривались. В модели ориентированного газа для кристалла, в которой предполагается, что молекулы вообще не взаимодействуют, интенсивность поглощения в одном из главных направлений пропорциональна квадрату проекции момента перехода в свободной молекуле. Отношение интенсивностей в двух главных направлениях, называемое поляризационным отношением, равно, таким образом, отношению квадратов проекций момента перехода молекулы. В случае кристалла Р2у а с двумя молекулами в ячейке моменты переходов в г-е возбужденное состояние могут быть записаны в виде и Щ, причем нижними индексами обычно обозначают различные молекулы. Направления обоих векторов параллельны активным осям молекулы. При последовательном образовании осей в молекуле 2 с помощью отражения в плоскости ас сумма + лежит в плоскости зеркального отражения, а разность перпендикулярна [c.538]

Теперь можно найти набор базисных функций, соответствующих симметрии решетки. Симметрию пространственной группы, за исключением трансляционной симметрии, дает фактор-группа, которая составлена из всех осей и плоскостей (включая винтовые оси и плоскости скольжения) и центров симметрии пространственной группы с условием, что все положения кристалла, которые трансляционно эквивалентны, рассматриваются как идентичные. (Фактор-группа является группой всех смежных классов подгруппы трансляций пространственной группы и часто называется группой элементарной ячейки.) Составим комбинации локализованных экситонов, которые являются представлениями фактор-группы [c.579]

Выражение для В аналогично кулоновскому интегралу в теории валентности, тогда как М аналогично обменному интегралу. О относится к движению одной молекулы в статическом поле кристалла, когда все остальные молекулы остаются в своих равновесных (или основных) состояниях. М обусловлено обменом энергией между двумя различными молекулами. В дальнейшем будет представлять интерес то обстоятельство, что величину М можно представить состоящей из двух частей, из которых первая является суммой по всем молекулам, трансляционно эквивалентным по отношению к молекуле р, а вторая представляет собой сумму по всем другим молекулам. Мы увидим, что величина О и первая часть величины М приводят к сдвигам колебательных уровней, в то время как вторая часть величины М определяет фактор-группо вое расщепление (см. раздел Д). [c.580]

Суммы О и М представляют энергии всех состояний кристалла, даже если выражение волнового вектора к остается в базисных функциях [16, 35]. Однако от волнового вектора зависит только М. При обсуждении эффектов ангармоничности, таких, как появление в спектре составных полос, в общем было показано, что правила отбора здесь неприменимы и что должны приниматься в расчет все состояния, представляемые записанными выше энергетическими членами [102, 108]. Имеются некоторые разрозненные данные, показывающие, что правила отбора, связываемые с фактор-группой (см. раздел Д), являются хорошим приближением для реальных кристаллов, однако этот вывод основывается, возможно, на неубедительных доказательствах. [c.581]

Любая точка кристалла, которая может быть занята молекулой (в общем случае любыми частицами, образующими кристалл), называется местом, и при определенных положениях какой-либо элемент симметрии пространственной группы проходит через место. Локальной группой (или сайт-группой) является точечная группа операций симметрии, которая оставляет место инвариантным. Таким образом, те места, которые не лежат на каком-либо элементе симметрии, имеют тривиальную локальную группу i. Локальная группа должна быть подгруппой как фактор-группы, так и точечной группы молекулы. [c.583]

Как было упомянуто ранее, рассмотрение элементарной ячейки (а следовательно, и группы элементарной ячейки, или фактор-группы) имеет существенное значение для определения спектрально-активных частот. Анализ основан на соотношениях между представлениями различных [c.583]

Таблица корреляций является просто выражением того, что в подгруппе (локальная группа Сг) частично сохраняется симметрия группы (или пространственной группы Очн, или точечной группы молекулы Ови)-Таким образом, все те классы симметрии, которые при выполнении операции инверсии в имеют характер +1, коррелируют с локальной группы, так же как и классы симметрии фактор-группы которые симметричны по отношению к операции инверсии, и так далее. Симметрией молекулы в кристалле фактически является локальная симметрия, и поэтому можно просто коррелировать каждое колебание молекулы с соответствующим ему классом рассматриваемой группы Сг и предсказать его спектральную активность, применяя правила отбора, соответствующие группе Сг (т. е. колебания, которые относятся к типу Аи, будут активны в инфракрасном спектре, в то время как колебания, относящиеся к типу Ag, будут активны в спектре комбинационного рассеяния). Эта процедура называется анализом локальной симметрии [44]. [c.585]

При использовании симметрии фактор-группы определитель может быть представлен в виде произведения небольших блоков. Координаты симметрии элементарной ячейки получают, используя те же самые коэффициенты, что и в уравнении (7) [c.587]

Единственным типом составных частот, характерным лишь для кристаллов, являются составные частоты колебаний молекулы с колебаниями решетки, по которым имеется ряд экспериментальных данных. Частоты колебаний решетки наблюдаются иногда как достаточно интенсивные линии в спектре комбинационного рассеяния при низких частотах (довольно близко к возбуждающей линии). В нескольких случаях составные частоты, активные в инфракрасном спектре, были сопоставлены с частотами решетки в спектре комбинационного рассеяния [24, 47, 63]. В общем составная частота (если она имеется) не подчиняется таким строгим правилам отбора для колебаний кристалла, как основная частота к волновым векторам кристалла предъявляется в этом случае требование (к + 6) = О, где к — волновой вектор экситона (внутримолекулярный), а 6 — волновой вектор ветви колебаний решетки, входящей в составное колебание, или вектор вторичного внутримолекулярного возбуждения. Таким образом, огибающая составной полосы может представлять сумму контуров двух (или более) образующих ее полос. Однако экспериментально было найдено, что составные полосы имеют примерно ту же ширину, что и основные, и что правила отбора для фактор-группы приблизительно выполняются. К сожалению, эти опыты были выполнены грубо и нуждаются в дальнейшей проверке. В частности, кажущееся приблизительное равенство по ширине основных и составных полос может быть обусловлено недостатками прибора, так как в более поздних работах существует тенденция показать, что по крайней мере основные полосы чрезвычайно узки. [c.588]

Реакция. Синтез эфира енола элиминированием спирта из ацеталя в условиях кислотного катализа (равновесная реакция). В качестве интермедиата можно предположить образование карбоксониевого иона. Предпочтительное образование изомера объясняется стерическими факторами. Группа СН3О занимает благодаря аномерному эффекту аксиальное положение. Равновероятной обратной реакции присоединения на стадии элиминирования циклического диацеталя (ОМе вместо OEt) не происходит, так как она требует большей угловой деформации. [c.378]

При рассмотрении спектров полимеров необходимо учесть взаимодействие колебаний в отдельных мономерных звеньях. Упорядоченный полимер подобен в этом смысле молекулярному кристаллу. В спектре наблюдаются лищь те колебания, которые происходят в фазе во всех элементарных ячейках. Общая теория, исходящая из этих представлений ( приближение фактор-группы ), была предложена в работах [202, 203] (см. также [204— 207]). Полимерная цепь, рассматриваемая как одномерная пространственная группа, характеризуется числом нормальных колебаний, равным Зрц — 4, где р — число атомов в химической [c.327]

Исследование факторов группы 1а, по-видимому, наиболее важно в физикохимическом аспекте. Первый полуэм-пирический шаг в этом направлении был сделан применительно к металлам было отмечено, что обычно резкое понижение прочности металла В при контакте с расплавом А наблюдается в тех [c.164]

Поведение линейной комбинации функций [уравнение (18)] при выполнении операций фактор-группы более сложно, чем поведение функции основного состояния, и зависит от значения волнового вектора к. Впервые оно было исследовано Зейцем [86] и Бокартом и др. [5]. Предположим, что Г является операцией фактор-группы, переводящей молекулы -го трансляционно эквивалентного набора в /-Й набор и р-ю элементарную ячейку — в д-ю элементарную ячейку. Ее действие на функции в уравнении (18) состоит в том, чтобы связать с функцией ф1р новый радиус-вектор и, следовательно, новый фазовый множитель ехр ( к-г д). Изменение фазового множителя идентично изменению, вводимому преобразованием только одного волнового вектора к. Операция фактор-группы может быть представлена в виде операции над волновым вектором наряду с перенесе- [c.520]

Функции, полученные из уравнения с помощью операций фактор-группы, являются функциями подобного же вида, принадлежащими разным местам элементарной ячейки, заданным одним из значений индекса . Линейные комбинации уравнения (19) и его преобразований могут быть составлены так, чтобы они принадлежали представлениям фактор-группы. Пример будет приведен ниже . Даже если вектор к не равен нулю, может, однако, случиться, что он инвариантен по отношению к определенным операциям фактор-группы. Эти операции образуют подгруппу фактор-группы, названную Бокартом и др. [5] группой волнового вектора. Из функций [уравнение (19)], принадлежащих к-му представлению группы трансляций, тоже могут быть составлены такие комбинации, которые обладают свойствами представлений группы волнового вектора. В качестве примера для простого кристалла нафталина и антрацена (Р21/й) уже было показано, что для к = О волновые функции кристалла преобразуются подобно представлениям фактор-группы. Сг/г, приведенным в табл. 1. Существуют два занятых места, пронумерованных 1 и 2, и /2 молекул в каждом наборе молекул, связанных трансляцией. Из операций фактор-группы, приведенных в табл. 1, как вращение, так и отражение переводят набор 1 в набор 2 и наоборот. Инверсия переводит каждый набор сам в себя, а представления фактор-группы должны иметь те же самые характеры ( или и), что и волновые функции молекулы. Прежде чем рассматривать другие операции, следует найти соотношение между системами координат молекул в этих двух местах. Это делается следующим образом. Предположим, что прямоугольная правовинтовая система осей совмещена с осями симметрии молекулы в месте 1 элементарной ячейки при выбранном произвольно положительном направлении. Тогда расположение осей для молекулы в месте 2 будет определяться преобразованием исходных осей с помощью операций 0/1. Теперь преобразование функции при помощи каждой операции симметрии фактор-группы фиксировано, а следовательно. [c.521]

Если молекулы в кристалле сохраняют центр симметрии в локальной группе, то переходы g g, которые запрещены в молекуле, остаются запрещенными и в кристалле, так как каждое состаяние свободной молекулы переходит в "-состояния фактор-группы, а ы-состояния входят в и. Однако это верно только для состояний кристалла с нулевым волновым вектором и неприменимо во всех случаях, когда к не равен нулю, потому что группа волнового вектора в этих случаях никогда не включает в себя инверсию пространства. Следовательно, даже в кристаллах высокой симметрии можно наблюдать переходы g — g, если снято ограничение к = 0. Это, по-видимому, более вероятно в случае спектров люминесценции, а не в спектрах поглощения, потому что смешение экснтонных и решеточных колебаний может быть достаточно сильным в течение времени жизни люминесцентного состояния. Вследствие этого осуществляется заселение экснтонных уровней с не равным нулю к, а также не равных нулю фонон-ных уровней, если существуют подходящие соотношения энергий. [c.525]

Огромное значение симметрии для предсказания спектров кристаллов обсуждалось рядом автором [44, 54, 102], в частности Уинстоном и Халфордом [108]. Они рассматривают различные математические группы, составленные из операций симметрии кристалла. Пространственной группой является группа всех операций симметрии, включая трансляции паЛ, щ Ь, ПсС) вдоль осей элементарной ячейки. Набор этих трансляций сам образует группу, называемую группой трансляций. Показано, что пространственная группа является произведением группы трансляций и группы, называемой фактор-группой (которая представляет собой набор всех смежных классов группы трансляций). Фактор-группа изоморфна одной из 32 точечных групп, возможных в кристаллах, но в дополнение к чисто точечным операциям может включать и операции, соответствующие винтовым осям или плоскостям скольжения. Фактор-группу часто называют группой элементарной ячейки. Элементарная ячейка определяется как наименьший объем кристалла, который даст всю решетку кристалла, когда на него подействуют элементы группы трансляций (этот объем меньше, чем элементарная кристаллографическая ячейка, в том случае, когда последняя центрирована). [c.583]

Мы рассмотрели понижение симметрии, вызванное локальным полем в определенном месте. Теперь надо учесть тот факт, что может иметь место взаимодействие между различными молекулами элементарной ячейки, т. е. мы должны перейти к фактор-групповому анализу [108]. Он включает в основном рассмотрение координат симметрии элементарной ячейки [уравнение (7)]. Построение этих координат симметрии полностью аналогично построению координат симметрии молекулы из ее внутренних координат. В рассматриваемом примере внутренними координатами являются нормальные координаты молекул в четырех местах ячейки. Симметрией, которую нужно использовать, является, конечно, симметрия фактор-группы. Таблица корреляций дает следующий результат каждому колебанию типа Аи молекулы, находящейся в выбранном месте, будут соответствовать четыре колебания элементарной ячейки, по одному каждого из типов Аш, Вы, Вги. и 5за. Таким же образом каждое колебание типа Ag дает четыре колебания элементарной ячейки симметрии Aig, Big, Bzg и Bag. Из этих колебаний элементарной ячейки те колебания, которые входят в класс Biu с дипольным моментом перехода, параллельным оси с, будут активны в инфракрасном спектре и так далее. Если продолжить рассмотрение в качестве примера колебания Vjg ( lu), которое неактивно в спектре газовой фазы, но активно в спектре кристалла, то оно расщепляется на четыре колебания элементарной ячейки типов Ац, В , Вчи. и В ,, из которых три последних будут активны в инфракрасном спектре. Хотя всего насчитывается Nt колебаний кристалла, возникающих из колебания 12, однако активны в спектре только эти три колебания. Колебание еы), активное и вырожденное в спектре газа, активное и дающее дублет в приближении локальной симметрии, расщепляется далее на четыре колебания в каждом компоненте дублета, или всего на восемь колебаний. Из этих восьми колебаний шесть (2Вы, 2В211, 2Взи) активны в инфракрасном спектре. Вновь следует подчеркнуть, что величины расщеплений не могут быть предсказаны из рассмотрения симметрии. При этом может наблюдаться случайное вырождение, если ширина щели прибора или естественная ширина линий превышают расстояние между линиями. [c.586]

Хекстер рассмотрел также интересный случай кубических кристаллов, в которых молекулы сохраняют свою локальную симметрию до такой степени, что вырождение не снимается. Применение в этом случае концепции межмолекулярного обмена моментами количества движения делает проблему экситона более понятной. В последнем разделе той же работы выведены различные соотношения между эффектами корреляционного поля (эффектами фактор-группы) в изотопически родственных системах, которые будут полезны для проверки моделей межмолекулярного взаимодействия. [c.606]