Полиизопрен натуральный каучук и коэффициент диффузии

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Величина кажущегося коэффициента диффузии воды в каучуке намного ниже, чем можно было предполагать, исходя из-вязкости воды и предполагая, что она ведет себя так же, как. и органическая жидкость. Уравнение (9) дает соотношение между кажущимся коэффициентом диффузии О и истинным коэффициентом диффузии О, который, по-видимому, близок к величине 10 см2/с для жидкости с вязкостью 1 сП [9]. Значение-растворимости воды в чистом каучуке входит в коэффициент пропорциональности. Для каучуков величина 5 неизвестна, но растворимость воды в низкомолекулярных парафинах очень мала (около 5-10 ) [10], и можно ожидать, что для каучуков она того же порядка. Измеренное значение растворимости воды в Чыс-полиизопрене составляет ЫО , но помутнение каучука заставляет предположить, что в нем присутствуют примеси, которые увеличивают кажущуюся растворимость. Поэтому ясно,, что кажущийся коэффициент диффузии воды в каучуке из-за члена будет значительно ниже своего истинного значения. Если принять для других постоянных величин в уравнении (9) следующие значения 5 = 10 г/см , а=1, Сг=10 г/см , Сц =10 г/см , то величина О будет равна 10 см /с, что сравнимо с экспериментальным значением 5-10 см /с, полученным из измерений на тонком образце натурального каучука (вулканизат А, толщина 0,3 мм) при погружении в дистиллированную воду. Различие в 5 раз не следует рассматривать как значительное из-за неопределенности значений использованных констант. Заслуживает внимания тот факт, что кажущийся коэффициент диффузии на четыре порядка меньше рассчитаннога значения истинного коэффициента диффузии воды в чистом каучуке. [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология