Кажущиеся величины кинетических

Если реакция начинается при к Ь/к > 1, то г к а й. При этом реакция имеет кажущийся первый порядок по веществу В и нулевой порядок по веществу В. Однако по мере превращения вещества В величина к Ык становится гораздо меньше единицы. При этом г (к к а к ) bd и реакция имеет первый кажущийся порядок как по В, так и по В, а суммарный порядок равен 2. Таким образом, термин порядок реакций имеет точный смысл только в случае реакций с кинетическими выражениями тппа (IV.4). Кинетики утверждают, что все реакции можно сделать реакциями первого порядка действительно, этого можно добиться, обеспечив избыток всех реагентов, кроме одного, или проводя реакцию вблизи равновесия. [c.84]

Кинетическая и внешнедиффузионная области разделены переходной областью, в которой величины х и Р одного порядка и скорость процесса определяется как кинетическими, так и диффузионными факторами. В переходной области появляется зависимость скорости процесса от линейной скорости потока, становящаяся все более явной по мере роста отношения х/Р. а кажущаяся энергия активация снижается, падая практически до нуля во внешнедиффузионной области. [c.118]

Что касается возможности использования в качестве кинетического параметра активности катализатора энергии активации Е (величины, которая не зависит от количества катализатора и концентрации реагентов и постоянна в выбранном интервале температур, конечно, если механизм реакции не меняется), то такой способ характеристики активности справедлив лишь для элементарных реакций (для многостадийных реакций наблюдаемая энергия активации является кажущейся, эффективной). При этом для разных катализаторов должны выполняться одинаковые кинетические уравнения, а предэкспоненциальные множители (в уравнении Аррениуса) не должны сильно отличаться друг от друга. [c.104]

Энергию активации каталитических реакций к можно вычислить нз уравнения Аррениуса (П.93). Однако для твердых катализаторов получается не истинная, а кажущаяся энергия активации, которая больше истинной на величину теплоты адсорбции реагирующих веществ (вещества А) на катализаторе. Катализаторы не ускоряют диффузионные процессы, поэтому их применение целесообразно только для процессов, идущих в кинетической [c.73]

При повышении температуры адсорбируемость компонентов предшествуюш ей реакции уменьшается, что вызывает уменьшение доли поверхностного тока в общем предельном токе кинетической волны. Если доля поверхностного тока достаточно высока, то ее уменьшение с ростом температуры может в известной мере компенсировать увеличение тока из-за повышения константы скорости предшествующей реакции. Этим, по-видимому, объясняется наблюдаемое иногда очень малое изменение величины кинетических токов с температурой [162], которое отвечает тому, что кажущаяся энергия активации предшествующей реакции близка к нулю или даже отрицательна [162]. [c.116]

Как видно, порядок такой реакции получается дробным, равным 1/ (где п>1). Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающей на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок получаем потому, что в кинетическое уравнение, согласно принятому нами методу расчета, вводим величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. В наше выражение входит не поверхностная концентрация, которая характеризуется величиной 9, а величина, характеризующая содержание реагирующего вещества в объеме — его парциальное давление р. Поверхностная концентрация, которая пропорциональна величине 0, входит в уравнение кинетики (ХП,81) в первой степени и, следовательно, истинный порядок реакции — первый. Примером реакции с дробным кажущимся порядком является реакция распада аммиака на мышьяке. [c.319]

Вместе с тем использование кинетических данных может привести к неверному выводу о кажущемся нарушении термодинамического равновесия. Например, при гетерогеннокаталитической изомеризации (небольшое время контакта) бутена-1 в-бутены-2 образуются большие количества г с-изомера. При этом выходы цис-изомера могут значительно превышать величины, приводимые в табл. 5, для смеси трех н-бутенов по данным [9], при изомериза- [c.18]

В отношении последовательных этапов реакций окисления применим общий для случая сложных последовательных кинетических процессов принцип лимитирующей стадии. Отсюда следует, что в зависимости от величины скоростей составляющих стадий корреляция между активностью катализатора и такими его свойствами, как способность к комплексообразованию, электропроводность, величина хемосорбции кислорода, может наблюдаться или отсутствовать. В силу этого возникает кажущаяся неоднозначность связи каталитической активности твердого тела в реакциях окисления с вышеперечисленными его свойствами. [c.27]

При турбулентном режиме наряду с общим движением потока происходит также движение отдельных частиц в направлении, перпендикулярном общему движению (турбулентные пульсации). Несмотря на кажущуюся беспорядочность этих пульсаций, они следуют определенным закономерностям. Эти закономерности состоят в том, что среднее значение пути смешения / (расстояние, на которое перемещаются частицы в поперечном направлении) и средняя пульсационная скорость и (скорость частиц при перемещении в поперечном направлении) сохраняют с течением времени некоторую постоянную величину, зависящую от гидродинамических условий. По аналогии с кинетической теорией газов можно отметить, что путь смешения соответствует среднему свободному пробегу молекул, а средняя пульсационная скорость— средней квадратичной скорости движения молекул. [c.99]

Величина среднего свободного пробега имеет значение для явлений, зависящих от столкновений молекул, например для вязкости и теплопроводности газов. Такого же рода явление — диффузия одного газа через другой или диффузия в чистом газе (например, диффузия радиоактивных молекул газа через тот же газ, состоящий из нерадиоактивных молекул). В начальный период развития кинетической теории ученые, скептически относившиеся к ней, указывали на то, что в спокойных условиях для проникновения газов из одной части комнаты в другую необходимы минуты или даже часы, несмотря на то что молекулам приписывают скорости, равные примерно 1,0 км/с. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что молекула, диффундирующая через газ, не может двигаться в прямом направлении от одной точки к другой на большом расстоянии в результате соударений с другими молекулами она передвигается в основном направлении как бы черепашьим шагом. Только в том случае, когда газ поступает в высокий вакуум, он диффундирует в него со скоростью движения молекул. [c.638]

При протекании процесса горения во внутренней диффузионной области концентрация газообразного реагента (кислорода при горении углерода, горючей смеси при горен ии на катализаторе) на внешней поверхности твердого вещества примерно равна концентрации в окружающем объеме (в потоке), причем на внутренних поверхностях она постепенно сходит на-нет. Глубина проникновения процесса внутрь пористой массы будет определяться скоростью диффузии через поры или, вернее, отношением скоростей внутренней диффузии и химической реакции на поверхности пор. Суммарная реагирующая поверхность в этом случае становится переменной величиной. Так как учет этой поверхности оказывается весьма трудно осуществимым, то обычно принимают протекание процесса за чисто поверхностное, приписывая суммарный получаемый эффект воздействию чисто кинетических факторов. При такой трактовке процесса применение закона Аррениуса должно привести к кажущимся значениям энергии активации. [c.77]

Поскольку в кинетической области а пропорциональна истинной константе скорости реакции, то она может рассматриваться как кажущаяся константа скорости по ее температурной зависимости аррениусовского вида оказалось возможным рассчитать кажущиеся энергии активации общего превращения и реакции дегидроциклизации изученных углеводородов. Найденные величины каж были подтверждены их определением по экспериментальным кривым зависимости х = (пд), где х—глубина превращения исходного углеводорода или выход продукта реакции (мол. или вес. доли), Пд — скорость пропускания углеводорода мол/сек) [12]. Полученные данные и значения температурных коэффициентов скорости реакции дегидроциклизации, вычисленные по уравнению 43], приведены в табл. 5. [c.114]

Несмотря на кажущуюся простоту надежные варианты такого метода были разработаны лишь в последнее время. Это связано с необходимостью контролировать величину межфазной поверхности эмульсии, что совершенно обязательно для доказательства кинетического режима. Измерение скорости экстракции в зависимости лишь от интенсивности перемешивания не дает однозначного ответа на вопрос о том, достигнут ли кинетический режим. [c.400]

У[ — предельное изменение объема реагирующей среды при у— 1 д — кинетические величины, определяющие кажущийся порядок реакции р—площадь поперечного сечения реактора й — количество молей исходного вещества Au Са,, Са,, —мольные концентрации Ai, Л2 при достигнутой степени превращения у. [c.610]

Как это уже много раз отмечалось, все зависимости, представляемые в виде функции времени реагирования, при проточном методе недостаточно точны (вследствие трудности определений истинного времени контактирования), в результате чего определяемые из них величины кажущихся энергий активации и температурных коэфициентов также недостаточно точны. Более точным здесь является расчет А и К.1 по объемным скоростям, исходя из кинетических уравнений, в которых истинное время заменено фиктивным [c.86]

При ведении процессов без внешнего теплообмена выделяющееся или поглощающееся реакционное тепло изменяет тепловое состояние и температурный режим системы, чем влияет на скорость реагирования. Характер кривых скоростей и распределения температур здесь находится в прямой зависимости от кинетических и тепловых особенностей проводимых реакций, как-то вида функции кинетических графиков, численного значения кажущейся.энергии активации или температурного коэфициента, величины и знака теплового эффекта процесса и теплоемкости реагирующей смеси. Последние две величины определяют суммарный перепад температур в адиабатических условиях. [c.98]

Ко всем приведенным здесь случаям оказалось применимым уравнение (4.7). Ввиду обширности материала-Ль т-з, Хг, АР, А8 и К приведены лишь для одной (указанной в табл. 7) температуры, а температурная зависимость их видна из величин АН (выт.) и е. Для сравнения курсивом помещены величины так называемой кажущейся энергии активации е — приближенные значения величины истинной энергии активации 8. Величины е найдены в предположении справедливости формулы (4.53). То, что данные табл. 7 относятся к кинетической, а не к диффузионной области, проверялось выборочно на катализаторах различной величины зерна. [c.85]

Несмотря на широкое применение уравнений изотермы Лангмюра в практике кинетических исследований, полученные с их помощью уравнения скоростей реакций далеко не всегда приводят к однозначным результатам, особенно при значительных изменениях кинетических параметров процесса. Это объясняется тем, что ранее принятые допущения об однородности адсорбционной поверхности и отсутствии взаимодействия друг с другом хемосорбированных молекул в действительности не выполняются. Неоднородность поверхности здесь понимается в том смысле, что различные участки ее характеризуются разными теплотами хемосорбции и адсорбционными коэффициентами. При этом заполнение поверхности идет последовательно от участков с максимальными теплотами адсорбции к участкам с меньшими величинами. В соответствии с этим и теплота адсорбции также будет изменяться в зависимости от доли заполнения участков с различной теплотой адсорбции на поверхности катализатора. Очевидно, что в этих условиях значение величины А, будет зависеть от изменения температуры и концентрации реагирующих веществ. Поэтому и кажущаяся энергия активации оказывается пригодной лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области изменения параметров процесса. [c.80]

Подобные реакции называются реакциями межцепного обмена. Следовательно, когда мы подходим к поликонденсационному равновесию, количество свободных функциональных групп становится постоянным, число макромолекул также не меняется, но за этой кажущейся неподвижностью непрерывно идут обратимые реакции. Цепи разрываются посередине, а эквивалентное количество концов реагирует и смыкается. Концевые группы одних макромолекул атакуют связи в середине цепи других макромолекул. В результате звенья цепей непрерывно перетасовываются между постоянным числом макромолекул. Легко понять, что путем двух актов — одного разрыва и одной рекомбинации любое звено любой молекулы может быть переведено в любую другую цепь. Так как все акты разрыва и все акты рекомбинации равновероятны, а число свободных функций в равновесии остается неизменным, то в конце концов должно установиться наиболее вероятное равновесное распределение звеньев. Чтобы вычислить равновесную функцию распределения, необходимо написать кинетическое уравнение для функции распределения д (Р), понимая под этой величиной вероятность нахождения макромолекулы с Р звеньями цепи. [c.497]

На рис. 11 показано, как изменяется отношение кинзтического тока к диффузионному при введении в раствор поверхностноактивного веш ества — бензолсульфоната тетраэтиламмония [531 ]. Величина кинетического тока в этом случае ограничена скоростью присоединения протонов к моно-анионам малеиновой кислоты заметная адсорбируемость моноанионов на электроде обусловливает появление поверхностной состав-ляюш ей тока. Вытеснение моноанионов малеиновой кислоты с поверхности электрода сильно ад-сорбируюш,имися катионами тетраэтиламмония при достаточно высокой концентрации последних приводит к снижению поверхностной составляюш,ей кинетического тока. Если рассчитать по уравнению Коутецкого (25) (см. стр. 19) значение кажущейся константы скорости нротонизации в отсутствие и в присутствии бензолсульфоната тетраэтиламмония, то оказывается, что при его добавлении константа скорости уменьшается более чем в 100 раз. [c.115]

Кинетическая функция (11.89) при средних заполнениях поверхности не может быть разбита, как (П.6), на два сомножителя, один из которых зависел бы только от температуры, а другой — только от концентрации. Если же все-таки представить скорость реакции в каком-либо интервале температур и концентраций уравнением типа р = хС", то кажущаяся энергия активации реакции будет находиться в пределах Е — < Е < Е, а порядок реакции — в пределах О Са С 1. Лангмюровская теория адсорбции объясняет, таким образом, распространенность дробных порядков в каталитических реакциях. Кажущаяся энергия активации, как и кажущийся порядок реакции, физичёского смысла не имеют и пригодны лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области обе эти величины меняются с изменением температуры и концентрации реагирующего вещества. [c.82]

Измерение кинетических констант иммобилизованных ферментов не дает истинных констант, эквивалентных полученным в гомогенных растворах, потому что на измеряемые параметры оказывают существенное влияние физические факторы, такие как диффузия. По этой причине максимальная скорость реакции и константа Михаэлиса должны расматриваться как кажущиеся величины V=Vksm и Кт=Кт каж). Кт каж) опрсделяется, следователь-но, как концентрация субстрата, при которой скорость реакции соответствует половине Укаж- Другие кинетические константы должны быть представлены также как соответствующие кажущиеся величины. [c.421]

Кажущееся повышение констант скорости предшествующих реакций вследствие адсорбции реагентов и появления поверхностных составляющих кинетических токов приводит к значительному понижению полярографических констант кислотной диссоциации [46, 137] (см. стр. 28) по сравнению с их истинными значениями, так что поверхностные кинетические токи могут наблюдаться даже нри таких pH, которые на восемь-девять единиц выше, чем рК разряжающихся кислот. Это было отмечено, например [492], для восстановления на ртутном капельном электроде N-окиси пиридина. Константа кислотной диссоциации протонированной формы N-окиси пиридина pZ = 0,8 [538] тем не менее полярографическая волна, характеризующая восстановление лишь протонированной формы N-окиси, наблюдается почти до pH 9 [490—493], и полярографическая кажущаяся константа диссоциации, т. е. величина pH, при которой кинетический ток по величине равен половине диффузионного, равна 7,5 [490]. Таким образом, разница между рХ и K составляет 6,7, тогда как для чисто объемного тока, согласно (29) (см. стр. 29), даже если [c.115]

Уравнение (21) графически представляется равнобочной гиперболой и может быть линеаризовано. Из фиг. 12 видно, что Кт не изменяется в присутствии Q , меняется только кажущаяся величина V. Именно по этому кинетическому признаку обычно распознают простое некрнкурентное ингибирование. Иногда его [c.81]

Сдвиг кажущейся величины рКд ионогенного реагента под действием поверхностного заряда мицеллы также играет значительную роль в кинетических мицеллярных эффектах. Предельная вел -чина этого эффекта определяется отношением констант связывания ионной и электронейтральной форм реагента [ см., например, уравнение (15)]. Оценка вклада элекгростатаческого взаимодействия однозарядного иона с зарядом мицелпы ионогенного ПАВ в связывание приводит к значению порядка от 10 до 100 [c.239]

Свойства линейных ингибиторов суммированы в табл. 4.1. Из этой таблицы видно, что изменения величин F am и каж/ М,иаж в присутствии ингибиторов Подчиняются простым закономерностям и легко запоминаются. Напротив, изменения величины Кк,каж сложны и запутанны. Поэтому в целях запоминания лучше рассматривать величину i M.KaiK не как самостоятельный параметр, а как отношение величин Ккаж и ащ// м,каж- Для установления типа ингибирования может быть использован любой из графиков, представленных в разд. 2.5, поскольку все они позволяют оценить кажущиеся значения кинетических параметров. Например, если построены зависимости s/v от s при различных значениях i, то при наличии конкурентной составляющей в эффекте ингибирования варьирование i приводит к изменению величины отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат (/ м,каж/ каж) а при наличии бесконкурентной составляющей — к изменению наклона (l/V ajK)-С другой стороны, если построены прямые, отображающие зависимость аж от/ м, к аж то смещение точки пересечения характеризует тип ингибирования для конкурентного ингибирования точка пересечения смещается вправо, для бесконкурентного она смещается по направлению к началу координат, а для смейанного ингибирования характер смещения точки пересечения промежуточный. Все описанные графики представлены на рис. 4.1. [c.85]

В таблице 3 приведены результаты кинетического исследования ацилирования папаина ж-нитрофениловым эфиром карбо -бензоксиглицина [10] в условиях [E]oS>[S]o. При изучении этой реакции в стационарном режиме было найдено, что величина кажущейся константы Михаэлиса равна (1,894=0,17) -10 М, а вели-чина кат //Ст(каж) равна (1,15+0,08) -105 сек-. Принимая трехстадийную схему протекания ферментативной реакции (9.7), найти, [c.191]

На самом деле эта неадекватность только кажущаяся. При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой проходит процесс) скорость реакции является функцией только концентраций компонентов реакционной смеси. При неизменных внешних условиях скорость неодинакова в разных-точках кинетической кривой, т. е. ири разных значениях только потому, что изменяются концентрации компонентов. Измерение значения скорости реакции V для момента времени / связывает скорость с концентрациями в тот же момент времени Та же зависимость получается и при определении скорости из стационарной когщентрации компонента в реакторе идеального смешения. Определяемая по (11.14) величина соответствует определенному составу реакционной смеси в реакторе. Этот состав можно изменить, меняя состав пода- [c.58]

В работе [16б] предложена усовершенствованная методика определения реакционной способности углеродистых материалов по отношению к СО2 в проточной реакционной системе, основанная на непрерывном определении состава газообразных продуктов реакции при помощи оптико-акустических газоанализаторов с последующим расчетом зависимости угара углерода от продолжительности реагирования. В этой работе карбоксиреакционная способность коксов оценивается тремя параметрами предэкспонентом кажущейся константы скорости (при угаре, равном нулю) в уравнении Аррениуса, кажущейся энергией активации и коэффициентом, характеризующим скорость изменения кажущейся константы скорости реакции от угара. По первым двум кинетическим параметрам можно рассчитать начальную кажущуюся константу скорости для различных температур реагирования, а с помощью третьего - величину кажущейся константы- скорости при любой угаре кокса. Все параметры, характеризующие реакционную способность коксов, определяются непосредственно из экспериментальных данных и при этом нет необходимости в измерении как удельной, так и реакционной поверхности коксов. [c.23]

На рис. 8.13 минимальные кинетические диаметры молекул сравниваются с кажущимся диаметром пор различных цеолитов. Диаметр окон цеолита СаА, согласно рентгеноструктурным данным, равен 4,2 Л. Это хорошо согласуется с величинами а = 4,3 А для нормальных парафинов и 4,4 А для ljFj, который адсорбируется при 150 С. Следовательно, кажущийся диаметр окон СаА равен 4,2—4,4 А. Цеолит NaA адсорбирует СН4 и медленно С2Н4, о = 3,8 и 3,9 А соответственно. При низких температурах он не адсорбирует азот. В зависимости от температуры кажущийся диаметр окон изменяется от 3,6 до 4,0 А. Изменение диаметра окна с температурой объясняется активационным характером процесса диффузии. Кроме того, в работе [70] указывалось на влияпие тепловых колебаний иоиов кислорода и катионов, окружающих окно в решетке цеолита. [c.651]

Известно Д08/, что для кинетической области протекания скорость реакции возрастает на 10-20 % при Повышении температуры на I °С. Велики и значения кажущейся энергии активации. Для диффузионной области, напротив, характерно небольшое влияние температуры на скорость реакции (1-3 на I °С) и малые величины кажущейся энергии активации. Экспершкнтальные температурные коэффициенты константы скоростей дегидратации и десульфуризации, равные соответственно 5,82 и 4,12 /°С, и умеренное значение энергии активации (252,5 и 210 кДк/моль) позволяют считать, что эти процессы протекают в промежуточной, близкой к диффузионной, области. [c.57]

В работе [679]). Точно так же, спад на первой волне в растворах фталимида в интервале pH 5,6—8,0 с увеличением ионной силы становится менее глубоким при этом сама кинетическая волна становится несколько выше [673]. Об облегчении адсорбции анионов фталимида с ростом ионной силы раствора свидетельствует сдвиг кажущейся ( полярографической ) кривой диссоциации к более высоким значениям pH при увелвгаении ионной силы с 0,2 до 2,0 М рК повышается на 0,5 единицы [673]. Спад на кинетической поверхностной волне (ограниченной скоростью протонизации анионов) наблюдается при полярографировании фенолфталеина в слабощелочных растворах [674]. Интересно, что этот спад исчезает, если использовать буферный раствор, составленный из пиридина и его хлоргидрата однако если к этому раствору добавлять КС1, то на волне фенолфталеина вновь появляется спад [674]. Выравнивание спада в пиридиновом буферном растворе связано, очевидно, со значительным снижением абсолютной величины отрицательного фг-потенциала в присутствии ионов пиридиния, а также с участием донора протонов (ионов пиридиния) в построении внешней обкладки двойного слоя. Появление спада на волне фенолфталеина при добавлении в раствор КС1 обусловлено тем, что ионы калия вытесняют пиридиний из приэлектродного пространства. Следует отметить, что спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким с повышением температуры [674] это связано, по-видимому, с большим влиянием темпера- [c.180]

Рис. 5. Величины энергии активации Е, рассчитанные с помощью различных кинетических методов для реакции дегидратации МЗО-С3Н7ОН на АЬОз 1 — Е (кажущиеся), приближенно рассчитанные по глубине превращения в проточной установке при обычных условиях 2 — Е (истинные) для реакции дегидратации в адсорбированном слое

Рис. 5. <a href="/info/503878">Величины энергии активации</a> Е, рассчитанные с <a href="/info/1614916">помощью различных</a> <a href="/info/7980">кинетических методов</a> для <a href="/info/20482">реакции дегидратации</a> МЗО-С3Н7ОН на АЬОз 1 — Е (кажущиеся), приближенно рассчитанные по <a href="/info/25903">глубине превращения</a> в <a href="/info/359365">проточной установке</a> при <a href="/info/219201">обычных условиях</a> 2 — Е (истинные) для <a href="/info/20482">реакции дегидратации</a> в адсорбированном слое

Величина М, как указывает Г. К. Боресков, является кажущейся молекулярностью реакции в отношении вещества Аь Она равна отнесенной к стехиометрическому козффициейту VI разности показателей степеней, в которых выражение концентрации этого вещества входит в кинетические уравнения прямой и обратной реакций. Если константу К и тепловой эффект реакции Q отнести к стехиометрическому коэффициенту вещества Аь равному единице, то вместо уравнения (У1И.36) будем иметь [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология