Коэффициент истинной диффузи кинетический

Результаты представлены на рис. 4 в виде зависимости коэффициентов внутрикристаллической диффузии D° от температуры, там же приведены литературные данные [7, 10]. Полученные нами коэффициенты диффузии удовлетворительно согласуются с приведенными в работе [7] и на два порядка превосходят более ранние результаты [8]. Совпадение коэффициентов диффузии, определенных из адсорбционно-кинетических измерений, с коэффициентами самодиффузии, измеренными методом ЯМР [10], свидетельствует об истинности полученных коэффициентов внутрикристаллической диффузии к-бутана в цеолите СаА. [c.116]

Истинные значения Ео и Оо при этом не изменяются в соответствии с неизменностью структуры полимера в интервале температур, близких к Гс. В работе однако, не объясняется изменение температурного коэффициента энергии активации и не описывается молекулярно-кинетический механизм диффузии в области переходного состояния. [c.121]

Уравнения для коэффициентов вязкости, выведенные из представлений элементарной кинетической теории газов, не являются строгими, прежде всего потому, что они основаны на замене истинного распределения скоростей молекул газа их средними значениями. Наиболее общее уравнение молекулярно-кинетической теории для вязкости (также и для других явлений молекулярного переноса—теплопроводности и диффузии) и зависимости вязкости от температуры может быть получено, если рассматривать распределение скоростей молекул газа, с одной стороны, как результат взаимных столкновений и, с другой стороны, как результат действия внещних сил. При этом функция распределения скоростей молекул подчиняется уравнению, впервые выведенному Больцманом [121] [c.117]

С формально-кинетической точки зрения таким процессам отвечает реакция типа Н + А, где К — неподвижный центр (радикал), А — подвижная молекула. Отсутствие достаточно полного анализа такой кинетической задачи весьма затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и использование их для расчета скоростей процессов. Например, во многих экспериментах показано [1—3], что кислород ускоряет гибель свободных радикалов в облученных полимерах и что влияние кислорода зависит от размера образца, однако перейти от измеряемых брутто-скоро-стей к элементарным константам обычно не удавалось. С другой стороны, было высказано [4] ошибочное, на наш взгляд, представление о том, что в случае реакции диффундирующих молекул с макрорадикалами скорость определяется произведением коэффициента диффузии О на истинную константу скорости реакции кх. В некоторых работах обработку экспериментальных данных проводят на основе приближенных решений, однако границы применимости этих решений неясны, что может приводить к неверным выводам о механизме процесса. [c.228]

Здесь уместно рассмотреть влияние температуры па скорость адсорбции. Если в уравнении (134) член (1 — 0) велик, то скорость реакции просто равна скорости диффузии (при градиенте концентрации Со/01/) в ту часть поры, которая не покрыта адсорбатом. В таком случае температурный коэффициент реакции будет целиком зависеть от влияния температуры па диффузию. В условиях кнудсеновской или объемной диффузии скорость диффузии, а следовательно, и скорость реакции пропорциональны ]/"Т. При этих условиях кажущаяся энергия активации (см. разд. 6.1.1), найденная по графику зависимости величины натурального логарифма скорости от величины обратной абсолютной температуры, фактически очень невелика, так как полученная кривая почти параллельна оси абсцисс. При достаточно низкой температуре, когда скорость настолько мала, что поддается определению, константа скорости к достаточно мала, чтобы значение /ге было также низким. Поэтому в данном случае доля доступной поверхности близка к единице и может наблюдаться истинная энергия активации. При постепенном повышении температуры, следовательно, происходит плавный переход из истинной кинетической области в область скоростей, определяемых диф- [c.197]

Расчет по экспериментальным кинетическим кривым на основе формулы (7) дает значения эффективных коэффициентов диффузии, представляющих некую (неизвестную) комбинацию истинных коэффициентов самодиффузии обменивающихся ионов [8] (см- табл.)- [c.315]

В связи с большим разнообразием форм кинетических уравнений для различных реакций (в особенности с учетом обратимости) обычно требуется решать задачу внутридиффузионной кинетики для конкретного вида истинной кинетической зависимости. При этом следует иметь в виду, что влияние внутридиффузионного торможения (как и внешнедиффузионного) на скорости различных стадий сложного процесса может быть различным в связи с различием концентраций реагентов, их коэффициентов диффузии и т. п. [c.84]

Турбулентный действительный поток, как уже отмечено, мысленно разлагается на стационарный поток со скоростью ю, усредненный по времени от истинных значений скоростей потока, и пульса-ционный поток. Обозначим его скорость по направлению потока через и нормальную к нему скорость через V . Наличие пульсаций обусловливает интенсивный перенос вещества, характеризуемый понятием турбулентной диффузии. Можно провести аналогию между турбулентным течением и хаотическим движением газовых молекул. Тогда длина смешения I будет соответствовать длине свободного пробега молекул, а скорость пульсации — средней скорости газовых молекул. Турбулентная диффузия отличается от ламинарной тем, что эффективный коэффициент диффузии меняется с расстоянием от стенки. Среднее передвижение вихря до его распада (длина смешения I) практически постоянно в центре ядра потока, но около стенок становится пропорциональным расстоянию у от стенки. По аналогии с кинетической теорией газов можно написать, что средняя составляющая вихря, нормальная к стенке, равна [c.114]

Таким образом, однозначное решение вопроса о кинетической природе предельного тока по анализу зависимости /пр от /г не всегда возможно. Необходимо привлечение и других критериев влияние температуры, природы и концентрации фонового электролита, добавок ПАВ идр. [18]. Иногда же простой анализ величины / р показьшает, что несмотря на диффузионную зависимость /пр от А по концентрации ни одного из компонентов раствора и разумно выбранным значениям коэффициента диффузии и числа электронов нельзя объяснить наблюдавшийся предельный ток при условии его истинно диффузионной природы. Уже подобный анализ позволяет сделать надежный вывод о мнимом диффузионном контроле [20]. [c.36]

Очевидно, совместно с истинной величиной коэффициента диффузии константа р определяет эффективный кинетический коэффициент П, от которого зависит перенос массы. [c.112]

Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

О кинетике восстановления микродисперсных фаз окислов металлов. Увеличением дисперсности восстанавливаемых образцов в принципе всегда можно ликвидировать искажающее влияние диффузионных осложнений и получить достоверные сведения об истинной кинетике и механизме процесса восстановления окислов металлов. Для оценки условий протекания данного процесса в кинетической области мы воспользовались соотношением Эйнштейна х = 6 /2/) (т, Ь, О — время, путь и коэффициент диффузии реагентов), с помощью которого легко рассчитать время диффузии для каждой диффузионной стадии процесса как в газовой, так и в твердой фазах. Полученные величины сравнивались с экспериментально определяемой продолжительностью восстановления окисла металла. [c.103]

Миллер и Дине [218] использовали цилиндрические таблетки промышленного алюмоплатинового катализатора. Эффективный коэффициент диффузии и коэффициент теплопроводности определяли прямыми измерениями. Для выяснения истинной кинетики по данным опытов на цилиндрических таблетках применялась довольна сложная методика обработки. Конечное кинетическое уравнение включает концентрацию кислорода в степени 0,8 и значение внергии активации, равное 23 кДж/моль. Эти значения очень хорошо совпадают с найденными Мэймо и Смитом. [c.173]

Кроме того, ввиду большого различия в коэффициентах самодиффузии следовало бы пользоваться уравнениями, учитывающими электрическое поле. Но на практике чаще всего пользуются решениями (3. 49) для начального периода или (3. 48) для полного обмена. Расчет по экспериментальным кинетическим кривым в обоих случаях дает эффективные коэффициенты диффузии, представляющие некую (неизвестную) комбинацию истинных коэффициентов самодиффузии обменивающихся иопов. Такие эффективные величины, конечно, могут служить в качестве характеристик кинетики обмена в данной системе, но при попытках использования их для пересчета энергетических величин (например, энергий активации обмена из температурной зависимости коэффициентов диффузии) следует быть осторожными полученные значения могут представлять неаддитивные функции составляющих их энергетических характеристик индивидуальных иопов. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология