Енолизация при действии растворителей

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Взаимные переходы енола в кетон и обратно совершаются по ионному пути, причем катализаторами могут быть как кислоты, так и основания. При действии основных катализаторов происходит отрыв протона. Механизм енолизации при использовании в качестве катализатора протонных кислот следующий сначала в предравновесную стадию протон присоединяется к кислороду карбонильной группы, а затем в медленную стадию протон отрывается от протонированного карбонилсодержащего соединения анионом кислоты (не растворителем) [c.148]

Сопоставление значений 1п/Гке Д я ацетилацетона и ацетилацетата в различных средах (табл. 1У-8) позволяет установить, что большая часть растворителей не оказывает по отношению друг к другу ни нивелирующего, ни дифференцирующего действия на константы равновесия процесса енолизации. Только уксусная кислота и в некоторой степени ДМСО проявляют по отношению к иным растворителям слабое [c.79]

Во многих случаях методики эксперимента для реакций, включающих присоединение литийорганических соединений к альдегидам и кетонам, просты, как в приведенном далее примере и примерах, собранных в табл. 6.1. Однако подобные реакции могут сопровождаться побочными процессами того же типа, что и аналогичные реакции Гриньяра а-депротонированием (енолизацией) и восстановлением (в обоих случаях через перенос /9-водорода и через образование кетила) Для литийорганических соединений восстановление обычно менее сложно (хотя в случае mp m-алкильных реагентов затруднения могут быть существенны). С другой стороны, из-за высокой основности многих литийорганических соединений о -депротониро-вание карбонильных соединений может превратиться в настоящую проблему. В таких случаях рекомендуется использовать растворители с низкой полярностью и/или вводить литиевые соли (см. Основную литературу, Г(П), с. 25). В последнее время, чтобы избежать депротонирования, литийорганическое соединение превращают in situ в титаноорганический реагент, поскольку последние лишь слабоосновны, сохраняя при этом достаточную нуклеофильность [11]. Например, /9-тетралон претерпевает сильное депротонирование при действии метиллития, в то же время реагент метиллитий - тетрахлорид титана обеспечивает почти количественный выход продукта присоединения [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология