Стадии переноса протона

Значение 10 характерно для величины многих ферментов (см. рис. 109). Кроме того, укажем, что оптимальное значение рКа 7, необходимое для эффективного катализа, соответствует р/Са имидазольной группы остатка гистидина (который входит, как известно, в активный центр многих ф ерментов) [34, 44]. На этом основании Эйген и Хам-мес полагают, что максимальная скорость ферментативного катализа ограничена скоростью элементарной стадии переноса протона (в кислотно-основных механизмах катализа) [37]. [c.273]

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ СТАДИИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА [c.230]

Электродные процессы, включающие стадии переноса протон [c.311]

Как и ожидалось, реакция следует кинетике первого порядка (по отношению к субстрату). Конечно, в уравнении скорости не должен фигурировать растворитель, даже если он участвует в лимитирующей стадии (см. т. 1, разд. 6.14), но это положение легко проверить, добавляя небольшое количество сопряженного растворителю основания. Как правило, скорость реакции при этом не увеличивается. Если более сильное основание не включается в лимитирующую стадию, то совершенно невероятно, чтобы в ней участвовал растворитель. Описан пример механизма Е1 с лимитирующей второй стадией (перенос протона) [30]. [c.16]

Скорость процесса прохождения электрического тока через кристалл льда лимитируется стадией переноса протона по цепи водородных связей. Такой перенос осуществляется по неклассическому механизму, вероятно, за счет туннельного эффекта [10] (преодоление обычного активационного барьера путем проникновения небольшого иона сквозь узкий энергетический барьер). Подвижность протона в кристалле льда всего на 2— 3 десятичных порядка меньше подвижности электрона в металлах (табл. 2.1). [c.25]

Согласно уравнению (5.19), между логарифмами константы скорости кс и константы равновесия Кс, соответствующих одной и той же стадии, существует линейная зависимость. Этот вывод не зависит от предполагаемого механизма реакции при условии, что константа скорости и константа равновесия соответствуют лимитирующей стадии переноса протона. В принципе рассмотренный выше возможный механизм может и не соответствовать действительности (см. ниже). Он был использован как пример механизма, в котором интуитивно нельзя усмотреть какой-либо прямой связи между константами кс и Кс. Взаимосвязь между константой скорости и константой равно- [c.92]

Рис. 5.5. Стадии переноса протона [10].

Простейшем случае реакция, катализируемая общей кислотой, включает лимитирующую стадию переноса протона и последующую быструю стадию распада [c.103]

Лимитирующая стадия переноса протона может осуществляться также после стадии ковалентной перестройки с участием тяжелых (по сравнению с атомом водорода) атомов [c.103]

Важно отметить, что в каждой из этих реакций лимитирующей стадией является только стадия переноса протона. [c.103]

Механизмы общего основного катализа могут быть представлены уравнениями (5.30) — (5.33), которые аналогичны уравнениям (5.26)—(5.29). Уравнения (5.30) и (5.31) соответствуют реакциям, в которых лимитирующая стадия представляет собой перенос протона в чистом виде. Стадии переноса протона может предшествовать стадия ковалентной перестройки с участием тяжелых атомов. [c.104]

Наиболее распространенный механизм катализа химических и биохимических реакций включает одну или несколько стадий переноса протона. То же самое можно сказать и о ферментативных реакциях, которые также часто включают стадии общего основного или общего кислотного катализа [c.117]

По своей сути катализ общими кислотами и основаниями должен включать стадию переноса протона, которой предшествует образование водородной связи (гл. 2). Исходя из этого, эффективность общего катализа может зависеть от следующих факторов 1) величины константы равновесия образования комплекса с водородной связью 2) степени поляризации ковалентной связи, вызванной образованием комплекса 3) скорости переноса протона. Оценка вклада этих факторов основана на точном описании процесса переноса протона в ходе общего катализа. [c.132]

Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение lg г изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. [c.451]

Если отбросить обе стадии переноса протона (д и 6), которые должны Протекать очень быстро и поэтому не могут определять общую скорость реакции, схема механизма всего процесса приобретает более простой вид [c.314]

Можно допустить, что схема 23 достаточно точно передает связь с поверхностью реакционно-способных катионов, не стабилизованных резонансом. Тем не менее в дальнейшем мы все-таки будем использовать принятую сейчас номенклатуру и основные представления химии карбониевых ионов, поскольку в реакциях превращения углеводородов на поверхности цеолитов адсорбируются не протоны, а катионы Следующий вопрос связан со стадией переноса протона. Если пока не рассматривать характер взаимодействия адсорбированной молекулы с цеолитом, а ради удобства оставить ковалентную форму записи,, то можно предположить, что протонированный катион адсорбируется либо на том же атоме кислорода, который до этого был связан с протоном [уравнение (26)], либо на другом кислородном атоме или катионном центре [уравнение (27)]. [c.70]

К фундаментальным вопросам катализа относится механизм активации реагентов катализатором. Новый подход к расчету энергии активации представлен в обзоре В. Б. Казанского. Данные колебательных спектров реагентов позволяют рассчитать кривые потенциальной энергии реагирующих связей в промежуточных комплексах каталитических реакций. Экстраполяция их к переходному состоянию позволяет количественно характеризовать энергии активации элементарных стадий. Рассмотренные примеры относятся к элементарной стадии переноса протона в кислотном катализе. [c.5]

Рис. 1.3. Профили потенциальной энергии для эндотермических элементарных стадий переноса протона на поверхности оксидных катализаторов а —ДЯ>160 кДж/моль б —ЛЯ= =80 кДж/моль в — ДЯ=0.

На рис. 1.3 представлены три типичные ситуации для эндотермических элементарных стадий переноса протона. [c.24]

Еще в 1948 г. Соколов [3] высказал идею о том, что образование водородной связи АН В между взаимодействующими молекулами является первой стадией переноса протона, причем прочность этой связи предопределяет величину активационного барьера и, следовательно, скорость процесса. Однако до сих пор многие исследователи, занимающиеся кислотно-основными и родственными реакциями, либо вообще не учитывают предварительного образования водородной связи, либо не придают ей большого значения, так как она гораздо слабее рвущейся связи А—Н. В значительной степени это обусловлено тем, что большинство экспериментальных работ в этой области выполнено в довольно активных растворителях, когда энергия сольватации молекул [c.212]

Стадия переноса протона подтверждается отсутствием фотохромиз-ма у соединений, имеющих окси-группу в пара-положении или метокси-групиу в орто-положении. [c.182]

После такого короткого экскурса в химию карбаниоиов можем теперь приступить к рассмотрению моделей, которые Крам и сотр. использовали для изучения стереохимического выхода на стадиях переноса протона при биологических реакциях переаминирования, осуществляемых пиридоксалем [310]. Были изучены следующие модельные системы [311] [c.447]

Какова природа псевдомономолекулярных ( внутримолекулярных ) процессов, ограничивающих (лимитирующих) общую скорость ферментативной реакции Это могут быть как физические процессы медленных конформационных изменений в бёлковой глобуле [36], так и химические стадии переноса протона (или, соответственно, электрона) между реагирующими группами [37, 38]. [c.272]

Стадии переноса протона в ферментативном катализе. Характерная особенность ферментативных реакций — участие в активных центрах многих ферментов в качестве каталитически активных групп сильных кислот и оснований. Основные закономерности кислотно-основного катализа в ферментативном действии рассмотрены в гл. П. Здесь оста- новимся на кинетике элементарной стадии переноса протона. [c.273]

Имеется множество доказательств реализации этого механизма они аналогичны доказательствам, обсуждавшимся для гидролиза сложных эфиров. В некоторых случаях, согласно кинетическим исследованиям, реакция имеет второй порядок по 0Н , т. е. анион 93 может терять еще один протон и давать дианиои 94 [457]. В зависимости от природы R дианиои 94 либо непосредственно расщепляется и дает два аниона (путь а), либо до или во время акта расщепления происходит N-протонирова-ние (путь б), причем сразу получаются продукты и нет необходимости в завершающей стадии переноса протона [458]. Изучение влияния заместителей в ароматическом ядре амидов [c.117]

Если к2[Щ к , то Агнабл и изотопного эффекта водорода не будет. Если кг сравнима ио величине с к., то кнабл будет зависеть от стадии переноса протона к . Очевидно, что величину к2 В можно увеличить, увеличивая коицеитрацию осиоваиия [c.1035]

Аминали ароматических о-гидроксиальдегидов 1 и о-тозиламинобензаль-дегидов 2, их азометины 3, 4 и замещенные основания Манниха 5 содержат шестичленные циклы ВВС [1 ], которые можно рассматривать как промежуточную стадию переноса протона [5]. [c.465]

Поразительно резкий рост скорости реакции обнаружен также при превращении гидразонов кетонов в углеводороды (реакция Вольфа — Кижнера), что объясняется главным образом облегчением ионизации связи N—Н. В системе т/зег-С4Н90К— H3SO H3 такая реакция происходит даже при комнатной температуре, причем в промежуточной стадии переноса протона от азота к углероду участвует растворитель [328, 329]. [c.331]

Для образующегося вначале тетраздрического интерхмедиата (48) возможен только распад на исходные соединения. Однако после переноса протона (48)-)-(49) может проходить элиминирование RNH2. Этот перенос протона не может идти непосредственно (участвующие группы чрезмерно сближены), и требуется общий кислотный катализ [76). В случае фермента, естественно, можно полагать, что в качестве требуемого общего кислотного катализатора будет выступать одна из находящихся в активном центре карбоксильных групп. Введение карбоксильной группы возможно и в модельное соединение. Для гидролиза (51), полученного в результате такого введения, уже не требуется межмолекулярного катализа. Очень быстрый гидролиз (51) катализируется его собственными двумя карбоксильными группами, действующими на отдельных стадиях реакции. Одна из них должна находиться в форме кислоты вторая, катализирующая, по-еидимо-му, стадию переноса протона [соответствующую (48)- -(49) на схеме (39)1, действует в форме группы СОг , предположительно в качестве общего основного катализатора. В результате гидролиз (51) показывает колоколообразный профиль зависимости от pH [77), качественно близкий наблюдаемому при гидролизе пепсином. [c.501]

Теперь можно показать, что существование взаимосвязи между кнабл и Кь предполагает существование взаимосвязи между кс и Кс — константой скорости и константой равновесия лимитирующей стадии переноса протона. Основанное на экспериментальных данных соотношение Бренстеда для общего основного катализа имеет вид [c.92]

При катализе сравнительно сильными кислотами и основаниями бренстедовские параметры а и близки к нулю. Дело в том, что скорость стабилизации промежугочного соединения в этом случае контролируется диффузией и не зависит от р а катализатора, поскольку перенос протона оказывается в высшей степени энергетически выгодным процессом. Этот эффект наблюдается в реакции присоединения метоксиамина к п-метоксибензальдегиду, катализируемои амина]ми с рКа 7 (см. рис. 6.1). При увеличении рКа катализирующей кислоты, когда перенос протона становится энергетически менее выгодным, наклон графика бренстедовской зависимости приближается к предельной величине а=1,0, следуя кривой Эйгена для простых реакций переноса протона (см. рис. 2.2) здесь скорость стадии переноса протона приближается к диффузионному пределу в обратном смысле. Излом на кривой (Ap/(a=0) соответствует условиям, когда рКа катализатора совпадает с рКа протонированного промежуточного соединения. Действительно, наблюдаемая точка излома лежит при рКа 8,6, что близко к значению рКа промежуточного соединения, равного приблизительно 9,1. Точки, соответствующие протону и гидроксид-иону, обнаруживают 10—50-кратное положительное отклонение от таких кривых, поскольку для них диффузионный предел процесса переноса протона лежит выше. Несмотря на свою простоту, вывод о совпадении графика бренстедовской зависимости и кривой Эйгена не является тривиальным. Такое совпадение обусловлено во многом различиями в поведении разных катализаторов. [c.121]

Кинетика этой реакции свидетельствует о существовании по крайней мере трех последовательных стадий. Поскольку процесс образования и распада тетраэдрического промежуточного соединения включает только две стадии, одна из стадий должна представлять собой перенос протона. Лимитирующей стадией контролируемого диффузией кислотного аминолиза сложного тиоэфира является стадия переноса протона [ka— к-а, уравнение (5.44)]. В реакции гидролиза 2-мeтил-A -тиaзo- [c.123]

Характер изотопных эффектов, наблюдаемых при использовании дейтерированного растворителя, свидетельствует в пользу того, что катализируемая уксусной кислотой енолизация а-фенилизокапрофенона протекает по механизму (5.48). При 100 °С величина изотопного эффекта растворителя knoxd // DOA = 1,09, т. е. очень близка к единице, что и должно наблюдаться для механизма (5.48). С другой стороны, в случае механиз.ма (5.50) изотопный эффект растворителя должен составлять величину порядка 3, поскольку этот механизм включает лимитирующую стадию переноса протона. Таким образом,, катализируемая уксусной кислотой енолизация кетона с наибольшей вероятностью осуществляется по механиз.му (5.48), что согласуется с предыдущим выводом. [c.127]

Таким образом, переходное состояние реакции деацилирования должно включать ацилсерин, непротонированный остаток имидазола, фиксированный водородной связью, и молекулу воды, выполняющую роль акцептора ацильной группы. Лимитирующая стадия переноса протона, в ходе которой протон переносится от молекулы воды (или другого нуклеофила) к имидазоль- [c.144]

Стадия переноса протона с катализатора на реагент при общем кислотном катализе протекает медленнее по сравнению с превращением активированного реагента в продукты, т. е. является лимитирующей, что отличает механизм общего кислошого катализа от механизма специфического кислотного катализа. [c.429]

Конвей и Бурго [324] в косвенных кинетических изотопных исследованиях с Н О/ВзО пытались различить процессы, возможные при окислении никелевых окисных электродов в той области потенциалов, где не происходит заметного анодного выделения кислорода. Измерялась скорость падения анодной и катодной э.д.с. Электрохимические процессы, связанные с падением э.д.с.,оказались более быстрыми в ВзО, чем в НзО. Этот результат исключает возможность того, что стадия переноса протона в окисле [161, 162] определяет скорость заряда и разряда никелевого окисного электрода, которые можно представить в виде [c.514]

Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H/D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Конвей, Радд, и Гордон [216] применили этот метод для выяснения механизма восстановления ацетофенона в кислых растворах через сопряженные процессы электронного и протонного переноса с образованием ацетофенонпинакола. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H/D-изотопный эффект составил только -1,2, и, следовательно, он проявляется на предыдушей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от pH раствора. В кислых растворах с pH < 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [c.517]

Центральным моментом обзора является обсуждение двухцентрового приближения для расчета формы потенциальных кривых в промежуточных комплексах каталитических реакций. Оно проделано на примере элементарной стадии переноса протона в гетерогенном кислотном катализе, где активными центрами служат поверхностные гидроксильные группы, обладающие высокохарактеристическими валентными колебаниями. Вследствие малой массы протона и угловой структуры группировок М—О—Н их потенциальные кривые хорошо описываются простейшей моделью ангармонического осциллятора. [c.9]

Можно выделить по крайней мере два лимитирующих процесса, которые могут приводить к наблюдаемым константам скорости. Согласно гипотезе Эйгена и Хаммеса [27] диффузионно-контролируемые стадии ферментативных реакций — в первую очередь стадии переноса протона, протекающие в циклическом режиме, должны характеризоваться константами 10 С". Из рис. 3.1 видно, что большая доля ферментов характеризуется именно этим значением констант скорости. [c.73]

Полагают, что энергия водородной связи суммируется из энергий разного типа [41, 42]. Н. Д. Соколов [42—45] впервые указал на недостаточность чисто электростатической модели водородной связи и отметил, что при возникновении последней наряду с электростатическими действуют и ковалентные силы. По его мнению, водородная связь в известной мере обусловлена тем же донорно-акцепторным взаимодействием, которое в конечном итоге вызывает переход протона при реакции между кислотой и основанием. Н. Д. Соколов обосновывает этот вывод квантово-механическим расчетом. По Н. Д. Соколову, возни кновение водородной связи всегда является первой стадией переноса протона при протолитической реакции. Донорно-акц епторное взаимодействие осуществляется на всех стадиях пе рехода протона к основанию, который завершается присоединанием протона к основанию при благоприятных для этого условиях. [c.269]