Дифференцирующее действие

Проявление дифференцирующего действия имеет большое практическое значение. Оно дает возможность при подборе соответствующего неводного растворителя проводить анализ и разделение таких веществ, которые в водном растворе ведут себя практически одинаково. [c.283]

Дифференцирующее действие растворителей протолитов проявляется в различной степени изменения диссоциации. В протогенных растворителях происходит дифференцирование силы кис- [c.90]

Дифференцирующее действие растворителей на силу электролитов [c.108]

Таким образом, характер влияния основных растворителей один и тот же. Все они, наряду с нивелирующим действием на силу кислот, которое обязано их высокой основности, проявляют и некоторое дифференцирующее действие, являющееся результатом различной ассоциации ионов, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.283]

Несмотря на богатый экспериментальный материал о нивелирующем и дифференцирующем действии растворителей на силу солей, Вальден и его школа не дали объяснения особенностям влияния растворителя на силу солей различных групп и не создали количественной теории. [c.111]

Сопоставление выводов теории Бренстеда с экспериментальными данными, сделанное автором книги, позволило найти границы применимости теории Бренстеда и установить дифференцирующее действие растворителей на силу кислот. В дальнейшем эти исследования привели к созданию единой количественной теории диссоциации кислот, оснований и солей, которая будет рассмотрена в гл. VII. [c.273]

Кроме такой классификации возможна классификация растворителей по признаку их влияния на относительную силу кислот и солей, по их способности изменять соотношение в силе электролитов. По этому признаку растворители можно подразделить на нивелирующие и дифференцирующие. К нивелирующим относят те растворители, в которых кислоты, основания и соли уравниваются по своей силе, или, более осторожно, — растворители, в которых соотношения в силе электролитов, свойственные их водным растворам, сохраняются. К ним относятся прежде всего все растворители, содержащие гидроксильную группу — спирты, фенолы. В дифференцирующих растворителях проявляется значительное различие в силе электролитов, и в частности в силе кислот и оснований. К ним относятся прежде всего растворители, не содержащие гидроксильных групп альдегиды, кетоны, нитрилы и т. д. В этих растворителях соотношение в силе электролитов иное, чем в воде. Обычно такие растворители не являются донорами протонов, но и пе являются хорошими их акцепторами. Дифференцирующим действием могут обладать в той или иной степени все неводные растворители. [c.274]

Если к масляной или к уксусной кислоте добавлять муравьиную кислоту, то дифференцирующее действие ослабляется. Очевидно, дифференцирующее действие кислых растворителей на минеральные кислоты проявляется лишь в связи с низкой диэлектрической проницаемостью растворителей. [c.281]

Таблица. 27. Дифференцирующее действие растворителей иа силу солей и кислот

В табл. 27 относительная сила кислот сопоставлена с коэффициентами электропроводности а = Х/Хо для сильных, средних и слабых солей. Данные таблицы показывают, что дифференцирующее действие по отношению к кислотам и солям идет параллельно, что наибольшее дифференцирующее действие свойственно кетонам, в частности ацетону, в связи с чем мы систематически исследовали силу кислот в ацетоне и в его смесях с водой. Эти исследования показали, что в ацетоне и в его смесях с водой 1не оправдывается ни одно из следствий теории Бренстеда. Величины j)K не являются линейной функцией 1/е. На графике зависимости pJf в ацетоне от pZ в воде кислоты одного зарядного тина образуют не одну, а несколько прямых (рис. 77). Карбоновые кислоты образуют одну прямую, фенолы — другую, сульфокислоты — третью. [c.285]

Очевидно, и дифференцирующее действие кислых растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью связано с возникающей в них ассоциацией ионов. О роли ассоциации в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью можно судить по поведению хлорной кислоты в уксусной. В уксусной кислоте константа превращения хлорной кислоты К ,р = = 1,0, обычная константа К б = 1,1-10"константа диссоциации Кц = = 0,5-10 и константа ассоциации того же порядка = 0,5-10" . [c.343]

Вторым типом наиболее характерным является дифференцирующее действие, состоящее в том, что при переходе от одного растворителя к другому относительная сила кислот, принадлежащих к различным химическим группам, изменяется. Такое дифференцирование проявляют почти все растворители как по отношению к кислотам, так и по отношению к основаниям. Особенно ярко оно проявляется при переходе от растворителей одной химической группы к другой, например — от спиртов к кетонам. [c.287]

Третий тип дифференцирующего действия состоит в том, что при попадании кислоты или основания даже одной природной группы в растворители с низкой диэлектрической проницаемостью изменяется соотношение в их силе. Если первый и второй типы связаны с химическими свойствами растворителя, то третий тип связан уже с физическими его свойствами — с низкой диэлектрической проницаемостью. Это дифференцирующее действие объясняется ассоциацией ионов и зависит от различия в их радиусах. [c.287]

Различное изменение силы кислот и оснований под влиянием растворителей приводит к тому, что в неводных растворителях изменяется соотношение в силе кислот и оснований, в результате чего растворители проявляют дифференцирующее действие. [c.288]

Установлено три типа дифференцирующего действия растворителей на силу кислот 1) дифференцирующее действие очень кислых растворителей на силу сильных кислот 2) дифференцирующее действие растворителей, преимущественно не содержащих гидроксильных групп, на силу кислот различной природы 3) дифференцирующее действие растворителей с очень низкой диэлектрической проницаемостью на кислоты одной природной группы. [c.288]

Влияние растворителей на силу оснований подобно их влиянию на силу кислот. Неводные растворители уменьшают силу оснований, только кислые растворители с высокой диэлектрической проницаемостью усиливают их. Установлено также три типа дифференцирующего действия растворителей на силу оснований. Дифференцирующее действие растворителей на силу оснований выражено слабее, чем на силу кислот. [c.288]

Образование соединений различного состава с недиссоциированными молекулами кислот и оснований не единственная причина дифференцирующего действия растворителей. Не меньшее значение имеет различие в энергии взаимодействия анионов кислот различной природы или катионов основания с различными растворителями. Именно этим объясняется близость [c.292]

Органические растворители, применяемые при изучении про-толитических реакций, могут быть классифицированы по разным признакам. По влиянию на относительную силу протолитов различают дифференцирующие и нивелирующие растворители. Дифференцирующее действие растворителя зависит от ряда факторов кислотно—основных его свойств, диэлектрической проницаемости, сольватирующей способности, способности к образованию водородных связей и т.д. [c.89]

Об этом свидетельствует дифференцирующее действие растворителей с низкими диэлектрическими проницаемостями на кислоты одной и той же природы, близость констант диссоциации кислот, оснований и солей, в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями и, наконец, различие в константах диссоциации, установленных оптическими и электрохимическими методами. [c.295]

Расположение величин рК солей различных природных групп на разных прямых является следствием различного химического взаимодействия электролитов с растворителями. Изменение относительной силы солей в пределах одной природной группы, которое выражается в большем угле наклона этих прямых, представляет дифференцирующее действие растворителей, зависящее от их физических свойств. Оно является следствием большого различия [c.324]

В предыдущей главе были рассмотрены различные типы дифференцирующего действия растворителей на силу кислот. Предлагаемая трактовка процесса диссоциации кислот и уравнение (VII,27) полностью охватывают эти типы дифференцирующего действия. [c.333]

Первым типом является дифференцирующее действие кислых растворителей на силу сильных кислот. Из уравнения (VII,27) следует, что дифференцирующее действие проявляется в растворителях с малой основностью и, следовательно, с большой величиной благодаря [c.333]

Следует, однако, подчеркнуть, что дифференцирующее действие кислых растворителей в действительности наблюдается только тогда, когда их диэлектрическая проницаемость невелика (см. гл. V и VI). Очевидно, что и у кислых растворителей дифференцирующее действие связано с ассоциацией ионов, возникающей в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.333]

Третьим типом является дифференцирующее действие основных растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью. Величина этого дифференцирующего действия полностью зависит от различия в ассоциации ионов в ионные двойники и численно определяется значением констант ассоциации ионов. [c.334]

Таким образом, дифференцирующее действие ацетона и, вероятно, других дифференцирующих растворителей на силу кислот является результатом различия в энергии взаимодействия молекул и анионов (катион у всех кислот один и тот же) кислот разной природы с полярными молекулами растворителей и определяется химическими особенностями последних. [c.339]

Из рисунка видно также различное влияние растворителя на еноль-ную и кетонную формы кетоенолов. Так как анионы енольных и кетонных форм идентичны, дифференцирующее действие растворителей на их силу обязано различию в энергии взаимодействия их молекул с различными растворителями. Это различие составляет 0,8—1,0 единиц р/ , т. е. сила кислот изменяется в 5—10 раз. [c.340]

При переходе от одного протрлита к другому в пределах одного класса соединений -(/2 (рЛ д сс) нейна. Эта зависимость позволяет судить о дифференцирующем действии растворителей. Чем круче прямая, тем более высоким дифференцирующим действием обладает растворитель. По сравнению с рК величина -1/2 более полно отражает специфику кислотно-основного равновесия в неводной среде. Приведенные ниже данные иллюстрируют изменение /2 трех ортозамещенных бензойной кислоты относительно , 2 бензойной кислоты. Значения рЛ д ны для водных растворов соответствующих кислот [c.92]

Сильно сольватирующис и ионизируюпию растворители нивелируют силу кислот, а неполярные и малополярпые, взаимодействующие G ними иа уровне водородных связей,— оказывают дифференцирующее действие. В последнем случае различия в силе кислот становятся более существенными, [c.234]

Различие в химических свойствах электролита и растворителя, выдвинутое Вальденом в качестве причины нивелирующего и дифференцирующего действия, скорее объясняет влияние растворителя на силу псевдоэлектролитов, кислот и оснований, чем на силу истинных электролитов — солей [c.111]

Исследования, которые были проведены в нашей лаборатории, как и исследования Шлезингера и Мартела, показывают, что в муравьиной кислоте карбоновые кислоты (уксусная и трихлоруксусная) не проявляют своих кислых свойств. Минеральные кислоты в муравьиной кислоте оказываются хорошо диссоциированными. Сила этих кислот и соотношение в их силе близки к тем соотношениям, которые наблюдаются в воде. Муравьиная кислота не оказывает дифференцирующего действия. [c.280]

Дальнейшие исследования силы кислот в кислых растворителях (в трихлоруксусной и монохлоруксусной кислотах), проведенные Н. А. Измайловым, А. М. Шкодиным и И. П. Дзюбой, также показали, что такой кислый растворитель, как монохлоруксусная кислота с диэлектрической проницаемостью, равной 20, не мгазывает дифференцирующего действия, а трихлоруксусная кислота с диэлектрической проницаемостью, равной 4,5, оказывает дифференцирующее действие (табл. 26). [c.280]

Исследования автора совместное Л. Л. Спивак показали, что величины рАГотн кислот одной природной группы в апротоиных растворителях (в бензоле, дихлорэтане и в четыреххлористом углероде) является линейной функцией р/ отн этих кислот в воде, но каждой природной группе кислот соответствует своя прямая. Эти прямые, как правило, пересекаются (рис. 75). Таким образом, апротонные растворители проявляют своеобразное дифференцирующее действие. Зависимость между величинами рЯ атнВ двух апротоиных растворителях линейна, и кислоты всех природных групп располагаются на одной прямой, следовательно, различные апротонные растворители оказывают одинаковое действие на кислоты всех природных групп (рис. 76). [c.284]

Из данных таблицы следует, что те растворители, которые проявляют дифференцирующее действие по отношению к кислотам, проявляют его и по отношению к основаниям, хотя величина этого дейстния значительно меньше. Наибольшее дифференцирующее действие оказывает ацетон. [c.286]

Следует, однако за.метить, что, как правило, дифференцирующее действие нрояв-ляется ири переходе от растворителей одной природной группы к растворителю другой природной группы. В пределах одной природной группы растворителей не проявляется дифференцирующее действие по отношению к кислотам или основаниям различных природных групп. Так, при переходе от метилэтилкетона к ацетону сила кислот не дифференцируется. [c.286]

Прнпедеиные данные о дифференцирующем действии растворителей показывают, что характер этого действия не одпн и тот же. В ряде работ автор установил три типа дифференцирующего действия. [c.287]

К первому типу относится дифференцирующее действие очень кислых растворителей на силу кислот. По мере того, как усиливаются кислые свойства растворителя, все меньтпе становится кислот, которые могут проявить свои кислые свойства. Происходит дифференцирование их силы в том смысле, что большое количество веществ, которые в воде были кислотами, в кислых растворителях уже не являются кислотами. Например, карбоновые кислоты в уксусной кислоте уже не проявляют своих кислых свойств. Только трихлоруксусная кислота проявляет еще кислые свойства, но в муравьиной кислоте уже п она не является кислотой. Таким образом, дифференцирующее действие кислых растворителей состоит в том, что в них число веществ, проявляющих свои кислые свойства, становится меньше. Наоборот, в таких растворителях число веществ, проявляющих основные свойства, будет увеличиваться и тем в большей степени, чем сильнее кислые свойства растворителя. В жидком фтористом водороде даже углеводороды проявляют свои основные свойства. [c.287]

Вторым типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы кислот различных природных групп под влиянием любых растворителец, особенно пе содержащих гидроксильных групп. При переходе к таким дифференцирующим растворителям сила кислот одйой природной группы изменяется примерно одинаково, но отлично от изменения силы кислот другой природной группы. Такое действие является [c.333]

Для количественной характеристики дифференцирующего действия растворителей на силу кислот величина изменения относительной силы кислот, выраженная в величинах р = —Ig = —Ig (Ядбд — как всегда, константа бензойной кислоты), была сопоставлена с изменением величины Ig Уо ионов и молекул этих же кислот. [c.334]

Таким образом, влияние растворителя на изменение энергии ионов и молекул больше, чем на изменение энергии системы в целом. Большее дифференцируюш,ее действие растворителей по отношению к ионам и молекулам взаимно компенсируется в случае карбоновых кислот, так как дифференцирующее действие растворителей по отношению к недиссоциированным молекулам и ионам этих кислот направлено в противоположные стороны. Особенно ярко это проявляется при переходе от воды к ацетону. [c.336]

Однако резкое различие в изменении анергии ионов несколько компенсируется изменением энергии недиссоциированных молекул этих же кислот в ацетоне. Отсутствие заметного дифференцирующего действия ацетона на отношение силы уксусной и монохлоруксусной кислоты к силе бензойной кислоты является результатом компенсации этих двух эффектов. Так, для уксусной кислоты A21g = -2,54 и Alg 7омолекул = 2,50.- [c.336]

Таким образом, влияние растворителя на ионы и молекулы кислот одной природной группы взаимно компенсируется. В отличие от этого в случае кислот различных природных групп, к которым ацетон и другие растворители проявляют дифференцирующее действие, 1 7оио,юв Томолекул компенсирует друг друга. Дифференцирующее действие растворителей наступает в тех случаях, когда такая компенсация во влиянии растворителя на энергию (lg у о) ионов и молекул отсутствует. [c.337]

Причиной отсутствия компенсации во влиянии растворителей на энергию ионов и, следовательно, причиной дифференцирующего действия является различие в энергии взаимодействия растворителей с кислотными группами кислот различной природы и с различно ноляризованными ионами, образованными этими кислотами. [c.337]

Для того чтобы установить, какой член в уравнении для Тоионов играет наибольшую роль во влиянии ацетона на изменение силы кислот, а также на его дифференцирующее действие, сравним силы кислот и величины 21g 7о оиов ацетона и смеси диоксана с водой с одинаковой диэлектрической проницаемостью, равной 19,1 (табл. 34). [c.338]

В связи с этим можно ожидать, что растворители будут дифференцировать силу карбоновых кислот и кетоенолов. На рис. 85 представлен график зависимости рК цислот в данном растворителе от рК в воде. Из рисунка видно, что карбоновые кислоты образуют одну прямую, кетоенолы — другую, кетонные формы кетоенолов — третью. Фенолы располагаются на кривой для енолов. Следовательно, дифференцирующее действие растворителей зависит в первую очередь от строения аниона кислоты — от характера распределения в нем заряда. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология