Енолизация, механизм под влиянием

Благодаря тщательному изучению кинетики процессов галогенирования кетонов под влиянием различных катализаторов были развиты представления о механизме енолизации карбонильных соединений в кислой и в щелочной средах и выяснена эффективность действия различных катализаторов. [c.549]

Электроноакцепторное влияние атома галогена увеличивает подвижность водорода в а-положении и тем самым облегчает енолизацию. Не исключено, однако, что наряду с таким механизмом одновременно происходит частичное непосредственное замещение атомов водорода. [c.193]

Механизмы образования продуктов енолизации, восстановления и присоединения не являются независимыми друг от друга. В опытах по взаимодействию бромистого этилмагния с простыми кетонами Амлен показал зависимость направления реакции от концентрации реактива Гриньяра, порядка прибавления реагентов, температуры и характера растворителя. Максимальный выход продукта присоединения достигался при работе в эфире, при высокой концентрации реактива Гриньяра (в виде тестообразной массы), при прямом порядке прибавления (добавление реагента к реактиву Гриньяра) и при температуре —45° С. Влияние условий реакции в большей степени сказывается на реакции разветвленных кетонов, например при взаимодействии диизопропилкетона и бромистого этилмагния. [c.132]

В некоторых случаях предпочтение отдавалось мономолекулярному механизму. Бейкер [53] выступал против бимолекулярного механизма, основываясь на том, что полярные заместители не в такой степени влияют на мутаротацию некоторых производных сахаров, как можно было бы ожидать, если бы процесс протекал в соответствии с этим механизмом. Но бимолекулярный механизм довольно сложен, и на основании этого механизма нельзя дать однозначного ответа на вопрос о влиянии заместителей. Педерсен [54] возражал против бимолекулярного механизма, исходя из анализа скоростей превращения некоторых нрототронных систем в водной среде, а именно мутаротации глюкозы и енолизации ацетона, скорость которой определялась по скорости галогенирования. Оказалось, что в выражение для скорости прототропного нревращения системы 8 в присутствии кислоты НВ и основания В входят такие члены, как [8], [8][НВ] и [8][В ], каждый из которых может представлять либо мономолекулярную, либо бимолекулярную прототропную изомеризацию, поскольку для реакций, протекающих в водной среде, в выражение для скорости реакции всегда можно включить дополнительные множители [Н2О]. Вместе с тем в уравнении для скорости реакций нет ожидаемого множителя [8][НВ][В ], как можно было ожидать в случае бимолекулярного механизма. Однако, как указал Свейн [55], это возражение недостаточно обосновано. Дело в том, что кинетические неопределенности, например то обстоятельство, что нельзя точно различить члены [8][НВ][НгО] и [8][НзО ][В ], не дают возможности сказать, является ли член [8][НВ][В ] кинетически важным. Таким образом, доводы Педерсена не исключают возможности бимолекулярного механизма прототропии. Доводы Свейна, естественно, также не исключают мономолекулярного механизма. Белл и Клани [56] подчеркнули это обстоятельство, применив аргументацию Свейна к случаю гидратации ацетальдегида — реакции обратимого протолитического присоединения, аналогичного кольчато-цепной системе мутаротирующей глюкозы (см. разд. 1,6). Они исследовали значимость членов, содержащихся в уравнении скорости реакции [57], и, сделав допущения, связанные с кинетическими неопределенностями, показали, что в соответствии с бимолекулярным механизмом обязательно следует ожидать значительно большего вклада члена, [8][НВ][В ], чем наблюдалось до сих пор роль этого члена еще не установлена. По-видимому, но крайней мере в этом случае, бимолекулярный механизм непригоден, и поэтому нельзя вообще исключить мономолекулярный механизм для протолитических реакций, протекающих в водной среде. [c.673]

Изучено влияние воды на кинетику взаимодействия м-динитробензола с ацетоном в щелочной среде (реакция Яновского). Полученная линейная зависимостьУ от 1 1сНзС0СНз] / С Н2О ] свидетельствует о заметном вкладе равновесной стадии енолизации ацетона в общий механизм реакции. Введение в реакционную систему значительных количеств воды приводит к резкому снижению скорости образования б -комплекса, поэтому существенную роль начинает играть процесс его необратимого разложения под действием щелочи. В результате уменьшается эффективная константа скорости образования я общий выход б -комплекса. При малом содержании воды в растворе причиной замедления реакции комплексообразования наряду со смещением равновесия енолизации ацетона является также специфическая сйзьватация б -комплекса по нитрогруппам молекулами воды. [c.14]

В связи с вышесказанным представляет интерес сравнить амины с простыми эфирами по влиянию на выходы продуктов реакции. По данным, собранным в таблице 2, простые эфиры и ДЫА, несмотря на некоторое непостоянство в соотношениях выходов вос-тановления и присоединения, довольно сходны мекду собою, а в 73А, в отличие от остальных растворителей, переобладает реакция енолизации. Ие исключено, что данная реакция в ТЭА протекает в основном по истинно бимолекулярному механизму без предварительной координации реагентов, как это предпологает Рабезяна , однако имеющихся данных недостаточно для различения этих путей реакции. [c.1182]