Скорость реакции предравновесное состояние

Используя теорию переходного состояния и предположение о быстром предравновесном протонировании субстрата, можно получить следующее выражение для скорости реакции, катализируемой кислотой [c.70]

Все вышесказанное можно обобщить следующим образом. Более сильный изотопный эффект обнаружится в той реакции, в которой определяющей скорость реакции стадией является разрыв связи с меченым атомом или ее заметное ослабление. В этом случае всегда наблюдаются большие скорости для легких молекул. Если в активированном состоянии эта связь упрочняется, изотопный эффект будет обратным, т. е. тяжелая молекула будет реагировать быстрее легкой. Реакция, протекающая в несколько стадий, также может показать изотопный эффект, если имеется некоторая предравновесная стадия, в которой как-то изменяется связь, принадлежащая меченому атому. Предпочтение может быть отдано и легкой и тяжелой молекулам в соответствии с этим идет упрочнение или ослабление рассматриваемой связи в ходе реакции. Если связь с меченым атомом изменяется после прохождения самой медленной стадии реакции, то никакого кинетического изотопного эффекта наблюдаться не будет. [c.96]

Рассмотрим вначале поведение этой системы при низких значениях pH (1—3), где карбоксильная группа находится в неионизированном состоянии. В этой области pH протекает реакция, катализируемая ионом гидроксония, причем на основании закономерностей, установленных ранее, можно ожидать, что лимитирующей стадией этой реакции будет медленный перенос протона. Это можно продемонстрировать измерением кинетического изотопного эффекта в дейтерированном растворителе. Реакция вышеупомянутого винилового эфира, катализируемая ионом гидроксония, характеризуется изотопным эффектом йН о/ о.о 2,9. Если происходит быстрое предравновесное протонирование субстрата, за которым следует мономолекулярная или бимолекулярная лимитирующая стадия, то скорость реакции е окиси дейтерия должна быть в 1,4—3 раза больще [87]. [c.370]

Особенность механизма, которую всегда пытаются выяснить для любой реакции, связанной с присоединением протона, состоит в том, заканчивается ли передача протона в предравновесной стадии, т. е. до того, как система перейдет в переходное состояние лимитирующей стадии (специфический катализ ионом водорода), или перенос протона является медленным процессом, идущим в переходном состоянии (общий кислотный катализ). После почти десятилетних исследований эта проблема была решена, когда в 1952 г. Тафт [26] установил, что скорости кислотной гидратации олефинов зависят от функции Гаммета ho более точно, чем от концентрации [Н+]. Шкала Гаммета построена как мера кислотности для равновесного переноса протона к азотистым основаниям. Вывод, который следовало бы сделать из наблюдений Тафта (практически автоматически), состоит в том, что скорости гидратации олефинов зависят от равновесного переноса протона (специфический катализ ионом водорода). Первая трудность, которая затем возникла, состояла в необходимости сделать приемлемое допущение относительно того, что же является медленной стадией процесса, приводящей к образованию переходного состояния. Предположения, которые были сделаны (вероятно, единственно возможные), оказались все же неприемлемыми. Строго говоря, все попытки проверить вывод о существовании предшествующего равновесия с помощью других методов не смогли подтвердить его. Тафт, как и другие авторы, использовал несколько независимых подходов. [c.788]

В регуляции скорости важную роль могут играть аминокислотные остатки, окружающие координационный центр. Белок может ускорить реакцию путем связывания субстрата вблизи металла в предравновесном состоянии, что приведет к увеличению времени контакта, или путем более благоприятной ориентации субстрата по отношению к металлу. В этом отчасти состоит механизм, удерживающий ион НОг вблизи активного центра (см. выше), который способствует ускорению реакций Ре -каталазы и Ре -пероксидазы с перекисью водорода (разд. 8.6). Порфириновый лиганд также может играть определенную роль в связывании гидрофобных субстратов. Связывание субстратов белком и лигандами, вероятно, должно быть довольно слабым и происходить в зависимости от природы субстрата при участии водородных связей, электростатических или вандерваальсовых взаимодействий. Очевидное условие протекания реакций, в которых участвуют несколько активных центров, состоит в том, чтобы эти центры находились вблизи друг друга. Так, по всей вероятности, осуществляется фиксация азота, для которой требуется один активный центр (по-видимому. [c.242]

Этот взгляд был поддержан Дубойсом [63], который привел спектроскопические доказательства существования предравновесного состояния, а также доказательства, основанные на значительном влиянии растворителей на скорость реакций, контролируемых ионизацией. Таким образом, первая стадия первоначального двухстадийного механизма присоединения брома в среде высоконолярных растворителей распадается на две стадии, приведен- [c.800]

Для простых олефинов, по-видимому, вероятен механизм Л еЗ, а продукт реакции и переходное состояние на стадии, определяющей скорость подобны (73). Нельзя сказать определенно возникает ли на предшествующей предравновесной стадии мостиковый мерку-риниевый ион (74) [65], хотя имеются спектроскопические доказательства, что подобные частицы образуются в суперкислотных средах в отсутствие нуклеофилов. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология