Механизм обмена электронов внутрисферный

Электронный обмен, в котором принимает участие комплексный ион как таковой, составляет смысл другой точки зрения. Здесь допустимы различные модельные представления а) реализация электронного обмена по третьей координате в случае плоских комплексов б) возникновение в октаэдрических комплексах вакансии за счет обратимого отрыва одного из координированных заместителей. Эти схемы, впрочем, не исчерпывают всего многообразия возможных механизмов окислительно-восстановительных процессов. Они включают в себя, в частности, а) образование промежуточных соединений б) внутрисферное окисление—восстановление в) диспропорционирование г) самовосстановление. [c.26]

При внешнесферном механизме Ох- и Red-формы в переходном комплексе взаимодействуют слабо и имеют близкую структуру внутренней координационной сферы. В случаях внутри-сферного механизма в переходном комплексе образуются мостики, облегчающие электронный обмен. Такими мостиками служат частицы, которые являются составной частью внутренних координационных сфер Ох- или Red-форм ионы Н+ или 0Н часто способны выполнять эту роль. Внешнесферный механизм, как правило, установлен в тех случаях, когда частицы, составляющие внутреннюю координационную сферу, являются весьма инертными. И наоборот, в случае их высокой лабильности следует ожидать внутрисферный механизм. [c.15]

Механизм гомогенной реакции А А + S может быть различным. Если редокс-пара А/А выполняет только функцию переносчика электронов, то имеют дело с редокс-катализом или с го-момедиаторной системой. В этом случае обмен электронами между А и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в хо е реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт А S, который затем распадается с регенерацией А, то имеют дело с химическим катализом или с гетеромедиаторной системой. В случае химического катализа перенос электронов, как правило, осуществляется по внутрисферному механизму. [c.477]

Возможны два механизма переноса электронов — внешнесферный и внутрисферный. Первый [25—27] наблюдается тогда, когда окислительно-восстановительную систему образуют инертные комплексные ионы, у которых обмен лигандов идет значительно медленнее, чем перенос электронов (например, система ферроцианид — ферри-цианид [25]). В соответствии с принципом Франка — Кондона переход э.тектронов не изменит исходной конфигурации ионов. Поэтому, если бы такой переход произошел, то образовались бы ионы с избыточной энергией вследствие того, что длина связи Ге—С была бы больше у образовавшегося иона Ре(СН)в и меньше у иона. Ре(С ")д" по сравнению с их обычным состоянием. Подобный процесс невозможен. [c.11]

Как правило, обмен электрона, идущий по внешнесфернохму механизму, имеет место в том случае, когда металл окружен легко поляризуемыми лигандами, например фенантролином и дипиридилом, которые способны осуществлять перенос электрона быстрее, чем в случае лиганда, образующего внутрисферное промежуточное соединение с мостиковыми группами [7]. Однако есть примеры внутрисферных реакций, в которых мостиковые группы, например 1 , часто способствуют передаче электрона, так как они сильно поляризованы. В этих случаях перенос электрона происходит очень быстро. [c.156]

Возможны два механизма окисления — восстановления внешнесфер-ный и внутрисферный. При внещнесферном механизме окислитель и восстановитель взаимодействуют непосредственно друг с другом. Такой механизм характерен для окислительно-восстановительных реакций с участием инертных комплексов обмен лигандов у них идет медленнее, чем перенос электрона. Достаточное условие обмена электронов в этом случае — перестройка комплексных ионов с образованием промежуточного соединения с тем же пространственным расположением лигандов, например систем [c.190]

Более того, доказательства внешнесферного типа механизма можно получить при измерении скорости обмена или замещения внутрисферных лигандов. Показано, что этот процесс идет много медленнее, чем перенос электрона. Так, обмен цианида с цианидом [Fe ( N)g] - или [Feiii( N)6] " идет медленно, в то время как обмен между этими двумя комплексами — процесс быстрый [17, 18]. Аналогично для следующих реакций, которые идут с участием Mn(VI) и Mn(VII) в щелочных растворах, применение меченой воды показало, что реакция идет без участия внутренней координационной сферы [19, 20] [c.157]