Редокс-катализ

Модели гомолиза Спиновая химия Катализ Редокс-реакции Перегруппировки [c.3]

Многочисленные экспериментальные данные, подтверждающие мостиковый механизм ускорения окислительновосстановительных реакций, дают основание считать, что он вполне может иметь место и при активировании редокс-процессов рассматриваемого типа. В этой связи следует отметить тот факт, что многие активаторы, нашедшие применение в гомогенном катализе, являются органическими лигандами с системой сопряженных двойных связей (например, щавелевая кислота, дипиридил, некоторые производные бифенила и др.). [c.21]

Общая схема каталитически активных редокс-пар осмия, которые являются ответственными за катализ в реакциях окисления кислородными соединениями галогенов приведена в табл. 1. [c.45]

Механизм гомогенной реакции А А + S может быть различным. Если редокс-пара А/А выполняет только функцию переносчика электронов, то имеют дело с редокс-катализом или с го-момедиаторной системой. В этом случае обмен электронами между А и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в хо е реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт А S, который затем распадается с регенерацией А, то имеют дело с химическим катализом или с гетеромедиаторной системой. В случае химического катализа перенос электронов, как правило, осуществляется по внутрисферному механизму. [c.477]

Современная биология широко использует физическую химию. Все процессы в живом организме связаны с превращением вещества и энергии, а именно эти превращения изучает физическая химия. Основоположник отечественной физиологии И. М. Сеченов писал Физиолог — это физико-химик, имеющий дело с явлениями в животных организмах . Ту же мысль высказал позднее другой выдающийся физиолог — И. П. Павлов ...клетка в некотором отношении похожа на физико-химичес-кую лабораторию. Понятно, что там надо ждать и всех тех явлений, которые бывают при физико-химических процессах . Для иллюстрации справедливости этих высказываний достаточно перечислить некоторые актуальные проблемы современной биологии, решение которых основано на применении законов физической химии термодинамика и энергетика биопроцессов, осмотические явления и мембранные равновесия, окислительно-восстановительные процессы и редокс-потенциалы в физиологических средах, кинетика биологических процессов, ферментативный катализ и т. д. [c.8]

Вследствие кислотно-основного катализа растворителя на первой стадии процесса происходят фрагментация и функциолизация структурных звеньев лигнина, что приводит к увеличению количества структур со свободным фенольным гидроксилом. Молекулы растворителя атакуют органический субстрат, облегчая его диссоциацию, и гидратируют богатые энергией и легко подвергающиеся электростатическому взаимодействию ионы. В качестве таковых в литературе рассматриваются карбоний-катионы и хинонметид, являющиеся по существу мезомерными формами одной и той же активной кинетической частицы (см. гл. 3). Присутствие в растворе гидратированных активных частиц приводит к образованию органической редокс-сис-темы алкилфенол - карбоний - катион. Кроме того, в результате кислотно-основного катализа растворителя при варьировании условий (концентрация оксида серы (IV), активность протонов, температура) изменяется ион-молекулярный состав сульфитных варочных растворов, который характеризуется концентрацией равновесных форм оксисоединений серы, различающихся по редокс-свойствам и также способных образовывать ОВС. Потенциалопределяющими из этих окислительно-восстановительных систем являются системы пиросульфит -бисульфит и пиросульфит - сульфит (см. гл. 2). [c.252]

В настоящей работе особое внимание уделено рассмотрению результатов немногочисленных работ, в которых изучен катализ нитроксилами окислительно-восстановительных превращений, а также представлены наши и литературные данные о стехиометри ческих редокс-превращениях R NOH, RjNO и RgNO пипериди-ниевого ряда в водных растворах. [c.57]

Катализ нитроксилами окислительно-восстановительных превращений изучен в меньшей степени, чем их стехиометрические редокс-превращения. Работами [11 —14, 48, 51] практически исчерпывается перечень выполненных в этой области исследований. Срёди них лишь исследование [И] посвящено изучению каталитических свойств нитроксилов в водных растворах. Хотя настоящая. работа посвящена окислительно-восстановительным процессам в водной среде, тем не менее мы остановимся кратко на всех перечисленных работах, поскольку это первые примеры катализа нитроксилами окислительно-восстановительных превращений. [c.69]

Различия в характере и типе лигандных взаимодействий с участием ионов (атомов) переходных и непереходных металлов делают первые типичными активными центрами для окислительно-восстановительных и радикальных реакций, а вторые и примыкающие к ним кислородные анионы решетки — активными центрами кислотно-основного катализа. Этим объясняется особое место переходных металлов и их соединений в редокс-ном катализе и ионов трех- и четырехвалентных непереходных металлов и их соединений в кислотно-основном катализе. Работы ряда советских и иностранных авторов показали богатство каталитических возможностей,, скрытых в координационно-лигандных схемах, даже при грубой электростатической модели теории кристаллического поля. Дополнительные большие возможности вносит более изощренная квантовомеханическая модель опирающаяся на специфику различных орбиталей. Эти работы позволяют надеяться в дальнейшем значительно приблизиться к пониманию природы хемоадсорбционных связей и реакционной способности хемоадсорбированных молекул. Но теоретические работы пока не дают достаточнооднозначных количественных указаний, а результаты экспериментальных работ не позволяют с полной определенностью произвести выбор между различными механизмами. Поэтому мы не будем останавливаться на этих вопросах, ограничившись указанием на работу [85]. [c.57]

Известно, что довольно активными катализаторами гидратации С2Н2, окисления СО и С2Н4 в водных растворах являются комплексные ионы Hg (II) и Рс[ (II) в присутствии различных окислителей [25—31]. Кинетическое исследование этих процессов показывает, что катализ протекает через промежуточное образование сложного тройного комплекса, включающего комплексообразующий катион, окислитель и субстрат [28—31]. В этом комплексе центральный атом по существу не должен претерпевать изменений в электронной оболочке, оставаясь в активном валентном состоянии в течение всего каталитического синтеза. Активный ион здесь является лишь мостиком для транспортировки электронов от субстрата к окислителю, ускоряя редокс-реакцию между партнерами координационной сферы. [c.353]

Каталитическая система Fe(S04)7 Hg(S04)2 — Н3О+, которая ускоряет реакцию гидратации ацетилена, вследствие протекания побочного редокс-процесса между компонентами раствора быстро изменяет свою активность во времени (рис. 17). Характер потенциальной кривой указывает, что в процессе катализа непрерывно уменьшается число нотенциалобразующих ионов и появляется Hg(0). [c.355]

Это показывает существенную роль промежуточных форм семи-хипонов в катализе и одновременно дает возмон<ность количественно оценить влияние пространственных факторов. Таким образом, для пространственно сложных триптиценовых хинонов увеличение редокс-потенциала замедляет каталитическое гидрирование. Эти соотношения соответствуют правилу Михаэля, по которому, напри- ер, хинон, быстрее гидрирующийся, образует гидрохинон, быст-окисляющийся, т. е. справедливо соотношение [c.337]

Многие roMoreiuibie редокс-процессы катализируются комплексными соедииеиия.ми платиповы.х металлов, при этом часто катализ наблюдается в присутствии исключительно малых количеств соединений платиновых металлов в растворе. [c.11]

Можно полагать, что катал1ггическая активность в редокс-процес-сах, в частности в случаях осуществления механизма катализа за счет понеремениого окисления-восстановления катализатора, может наблюдаться при соблюдении следующи.ч требований [c.11]

В кислой среде (кроме H I) при избытке окислителя в катализе участвует пара Ru(VIII)/Ru(VI). Нри избытке восстановителя основной каталитической редокс-парой является Ru(IV)/Ru(III), Однако не исключается возможность осцилляции катализатора в средних степенях окисления Ru(VI)/Ru(lV). Возможно образование менее стабильных степеней окисления рутения (V) и (VII) в редокс-реакциях с одноэлектронным восстановителем. В реакционной среде в кислых растворах преобладает обычно Ru (IV) [2]. [c.47]

При избытке окислителя в щелочной среде предполагается катализ редокс-парой Ru(VII)/Ru(Vl), при избытке восстановителя — Ru(VI)/Ru(IV). Рутений (VIH) в реакционной среде в щелочном растворе не образуется из-за слишком высокого потенциала системы Ru(VIII)/Ru(VII) ( 0 0,8) [2]. Образование рутения (III) (редокс- [c.47]

Оксидоредуктазы. Этот класс ферментов является, по-видимому, одним из самых изученных в отношении флип-флоп -механизма. В нашей таблице имеется 16 представителей этого класса, из которых 6 входят в подкласс 1.1, а 5 — в подкласс 1.2. Роль флип-флоп -механизма катализа в дегидрогеназах обсуждается в обзоре [18]. К числу наиболее известных флип-флоп ферментов относятся алкогольдегидрогеназа и О-глицеральдегид-З-фосфат-дегидрогеназа. Интересным, как нам представляется, ферментом этого класса является цито-хромоксидаза. Этот фермент входит в интегральную структуру мембран, участвуя в процессах переноса электронов в митохондриях. Несмотря на сложный субъединичный состав, его свойства наиболее адекватно описываются с помощью флип-флоп -механизма [165]. Отметим, что работу другого белка электронного транспорта — цитохрома В, для которого в нативном состоянии показано наличие двух максимумов в спектрах поглощения и двух редокс компонентов, также можно рассматривать на основе флип-флоп -механизма [91]. [c.129]

Рассмотренные теоретические модели важны для разработки биосенсоров, поскольку они позволяют выделить ряд подходов к обеспечению оптимальных условий для катализа любой заданной реакции [4]. Элбери и Хиллман [4] выделяют два различных подхода соответственно для случаев S/ " и LS/ . В случае протекания реакции на межфазной границе (S/ ") для того, чтобы модифицированный электрод обладал заметными каталитическими свойствами, значение / j (константа скорости гомогенной медиаторной реакции второго порядка) должно быть больше 10" дм -моль -с . В этих условиях реакция протекает на границе слой/раствор, и поэтому толщина слоя не имеет значения. На практике же, чем толще слой, тем более вероятно, что транспорт электронов через него будет затруднен, так что разумно использовать монослойный электрод. С другой стороны, при протекании реакции в слое (LS/ ) толщина последнего имеет большое значение. В идеале толщина слоя должна равняться толщине реакционной зоны Zl, а /с2 должна быть больше 10 дм -моль с Ч Неудивительно, что в данном случае требуется значение / j меньше, чем в предыдущем, поскольку теперь в реакции принимают участие значительно большее число каталитических центров. Однако для реализации этого преимущества коэффициент диффузии субстрата в слое должен быть достаточно велик (Dy 10" см с ). Это в свою очередь предполагает довольно открытую, пористую структуру слоя, что серьезно осложняет разработку слоистых электродов для катализа биоэлектрохимических редокс-реакций, особенно с участием больших молекул, например редокс-ферментов. [c.180]