Катализ с переносом электрона

Термин катализ переносом электронов традиционно закреплен за механизмом катализа, в котором катализатор служит переносчиком электронов от одного субстрата к другому, т. е. он выполняет как бы роль насоса для перекачки электронов. В этом классе реакций наибольшее значение приобретают коллективные механизмы реакций [4]. [c.59]

В силу марковского характера переноса электронов в комплексах (это обычный постулат, используемый в ферментативном катализе) перенос электронов может быть описан системой линейных дифференциальных уравнений относительно вероятностей состояний комплекса. [c.84]

Процесс катализа состоит из нескольких последовательно протекающих элементарных актов диффузия молекул азота, кислорода и оксида серы (IV) к катализатору (I), хемосорбции молекул реагентов на поверхности катализатора (II), химического взаимодействия кислорода и оксида серы (IV) на поверхности катализатора с переносом электронов от молекул оксида серы к молекулам кислорода и образованием неустойчивых комплексов (III), десорбции образовавшихся молекул оксида серы (VI) (IV) и диффузии их из пор и с поверхности катализатора в газовую фазу. [c.165]

Такой механизм катализа наиболее характерен для окислительно-восстановительных реакций и роль катализатора в этом случае сводится к созданию нового, более эффективного пути переноса электрона от восстановителя к окислителю. [c.257]

Наиболее отчетливо это видно на примере катализа реакций переноса электронов между ионами. Например, реакция [c.257]

Следовательно,. наблюдается рост атомной каталитической активности (активности на один атом или ион) в таких областях разведения, когда коллективное взаимодействие практически исключено. Это (показывает, что перенос электронов ло зонам проводимости не всегда обязателен для катализа и более важны свойства индивидуального катиона. [c.170]

Обработка данных производится с помощью компьютера. Метод широко используется для изучения кинетики кислотноосновного равновесия, межмолекулярного переноса, образования комплексов металлов, реакций переноса электрона, ферментативного катализа. Метод позволяет измерять константы скорости вплоть до 10 лДмоль с). [c.323]

Ионы переходных металлов вступают с другими ионами и радикалами в реакции с переносом электрона. Часто такие реакции протекают очень быстро. Эта способность ионов некоторых металлов служить эффективными посредниками реакций с переносом электронов и лежит в основе окислительновосстановительного катализа. Этот катализ щироко распространен для ионных окислительно-восстановительных реакций. Например, ионы Ре " очень медленно окисляют ионы Введение ионов меди ускоряет этот процесс, так как в их присутствии наблюдается более быстрая последовательность реакций [c.509]

Катализ с переносом электрона [c.235]

Гомогенный катализ реакций гомолитического типа относится к окислительно-восстановительным взаимодействиям, и катализатор участвует в новом, более эффективном пути переноса электрона В первую очередь это реакции гидрирования и окисления Катализатор в таких реакциях меняет степень окисления Гомогенное гидрирование комплексами кобальта, палладия, родия, рутения, иридия и др возможно как по гетеролитическому, так и гемолитическому типу В реакции [c.158]

III. Гомогенный катализ переносом группы или электрона 87 [c.87]

Б. Катализ в реакциях переноса электрона [c.89]

Механизм гомогенной реакции А А + S может быть различным. Если редокс-пара А/А выполняет только функцию переносчика электронов, то имеют дело с редокс-катализом или с го-момедиаторной системой. В этом случае обмен электронами между А и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в хо е реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт А S, который затем распадается с регенерацией А, то имеют дело с химическим катализом или с гетеромедиаторной системой. В случае химического катализа перенос электронов, как правило, осуществляется по внутрисферному механизму. [c.477]

Катализ переносом электронов. Хотя, очевидно, всякая химическая реакция связана с перераспределением электронов, термин катализ переносом электронов исторически закреплен за мехализ-мом катализа, в котором катализатор служит переносчиком электронов от одного субстрата к другому. Образно говоря, он выполняет как бы роль насоса для перекачки электронов Этот механизм катализа особенно подробно рассматривается в электронной теории катализа [15, 16], которая, однако, в сегодняшнем ее состоянии в значительной степени носит модельный характер. [c.14]

К сожалению, очень мало работ, посвященных изучению особенностей доведения порфиринов в нефтяных системах и специфических свойств ископаемых порфиринов. Такие свойства порфиринов, как способность к переносу электронов и протонов от одних органических систем к другим [857] и катализу некоторых органических реакций, вполне могут активно проявляться в условиях нефтезалегания в качестве химических. факторов преобразования органического вещества нефтей. В этом случае обнаруживаемые в нефти порфиринпептидные соединения можно рассматривать как примитивные аналоги ферментов. РГсследования в этом направлении помогут понять особенности эволюции органических систем на небиологическом этане. [c.158]

Если ири нуклеофильном катализе происходит подача электронов от катализатора к субстрату, то при электрофильном катализе происходит оттягивание электронов, или перенос электронной плотности, от субстрата к катализатору. Ионы металлов — отличные электрофильные катализаторы. Электрофильный катализ особенно существен для химии фосфатов, поскольку отрицательные заряды атомов фосфора стремятся оттолкнуть нуклеофилы. Например, синтез 3, 5 -гуанозинциклофосфата (сОМР, разд. 3.4.2) из гуанозинтрифосфата заметно ускоряется в присутствии двухзарядиых катионов металлов (например, Mg2+, Мп2+, Ва2+, 2п=+, Са2+). [c.195]

О преимуществах в решении всех главнейших проблем химии и, в частности, проблем управления реакциями синтеза вещества с заданными свойствами, которые появляются в связи с подъемом с уровня структурной химии на уровень учения о химических процессах, убедительно рассказал Н. Н. Семенов [12, с. 64]. Но в настоящее время этот уровень представляет собой еще во многом неосвоенную область. Пока не решены очень многие вопросы, относящиеся к выяснению природы промежуточных частиц (карбо-ний-ионы, ион-радикалы). Недостаточно ясными остаются вопросы о механизмах циклического переноса электронов, об их распространенности, о совмещенности с другими механизмами. Трудно осваивается в практике управления процессами теория абсолютных скоростей реакций. Масса белых пятен остается в области катализа. А главное, еще далеко не достаточно разработаны вопросы кинетики, макрокинетики и гидродинамики больших реакторных систем, лимитирующие решение сложнейшей проблемы масштабного перехода от лабораторных исследований к промышленным агрегатам. Все это пока целинные земли третьего уровня химии. О них подробнее см, гл, IV, [c.30]

Этот эффект можно назвать инициированием реакции. При одной и той же сущности его в разных случаях он проявляется различно. В гетерогенном катализе при относительно невысоких температурах, когда появляется тенденция к. многоточечной промежуточной хемооорбции, эффект инициирования реакций проявляется как постепенное расслабление исходных связей ири < 5/2, как перераспределение связей с циклическим переносом валентных электронов в мультиплетном комплексе. При температурах более высоких, когда многоточечная адсорбция переходит в двухточечную, циклический перенос электронов может быть осуществлен помимо мультиплетного комплекса в комплексе, ему подобном [c.138]

Е торым структурным фрагментом называют группировки, обеспечивающие процессы переноса электронов и протонов. Сюда относят полупроводниковые цепи и структуры, ответственные за так называемое трансгидрироваиие нли перепое водорода. Легко видеть, что этот тип структурных фрагментов всецело связан с необходимостью привлечения углерода, а также других органогенов, способных образовывать двойные связи и служить донорами и акцепторами протонов. Нетрудно видеть также, что эти группировки служат началом или полупроводникового, т. е. окислительновосстановительного, или кислотно-основного катализа. [c.197]

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация молекулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс ка кого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований обширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава каталитической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции являются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением степени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зависимости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка тинов простых превращений металлокомплексов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование лигандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов. [c.251]

Наиболее отчетливо это видно на примере катализа реакциГ переноса электронов между ионами. Например, реакция 2Се1+ + Т1+- 2Сез - + Т1з+ [c.321]

Гомолитическое ароматическое замещение может также происхс дить как реакция с переносом электрона даже в отсутствие катализе торов — переходных металлов. Например, облучение раствора енолят ацетона в жидком аммиаке с любым галогенбепзолом приводит к феии/ [c.252]

Освовные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед. простые оксиды (У О,, МпОз, М0О3, Сг Оз), шпинели (Ре О , СиСг О , сульфиды (МоЗз, WS2) и др. для р-ций в р-рах-соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлеюронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О , участвующий далее в каталитич. окислении (Мо " -(-63-> Мо " -(-+ О Оз + С Н - продукт). Существует окислит.-восста-иовит. К, с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н,Оз активны комплексные соед., содержащие 2 иона Ре " в восстановлении мол. азота до N2 Н4-комплексные соед., содержащие 2 или более ионов 663 [c.336]

Хотя до сих пор применение краун-зфиров и криптандов в биологии невелико, остается огромная область примзнения таких свойств краун-соединений, как избирательное комплексообразование и избирательный перенос ионов. В этой связи можно изучить токсичность краун-зфиров и криптандов и их участие в обгаене веществ. Комплексы переходных металлов с другими краун-соединениями, в частности с донорными атомами N и S, также имеют большие перспективы для их биологического применения, например для переноса кислорода, переноса электронов, для катализа при фотосинтезе, для удаления или введения металлов. Вопросам биохимии (органической и неорганической) комплексов металлов посвящено много монографий [ 290], [c.271]

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ, вызывается катализаторами, находящимися в той же фазе, что и реагенты. В зависимости от типа р-ции и природы катализатора механизм Г. к. может быть различным. В гомогенных радикально-цепных р-циях добавки нек-рых в-в могут облегчать наиб, трудную стадию сйбразования своб. атомов и радикалов, что приводит к ускорению зарождения или разветвления цепи. Так, скоростг. образования радикалов увеличивается при добавлении пе рекисей, способных образовывать радикалы при разрыве связи 0—0, или ионов переходных металлов, к-рые могут образовывать радикалы при переносе электрона. Добавленное в-во при этом нередко необратимо расходуется, являясь, строго говоря, не катализатором, а инициатором р-ции. [c.140]

Хомченко Г. П., Севастьянова К. И., Окислительно-восстановительные реакции, 1980. С, И, Дратгн. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ, облегчает перенос электронов от восстановителя к окислителю. В р-циях с участием 0> или кислородсодержащих соед. облегчается перенос кислорода от окислителя к восстановителю. Механизм О.-в. к. зависит от типа р-ции. В радикально-цепных р-циях катализатор способствует образованию атомов и радикалов в р-рах или газовой 4 зе (см. Гомогенный катализ) или на пов-сти тв. тел (см. Гетерогенный катализ). В гетеролитич. окисл.-восстановит. р-циях перенос электронов может облегчаться вследствие усиления донорных св-в восстановителя под действием оснований или акцепторных св-в окислителя под действием к-т. [c.398]

Если исключить парообразные атомные катализаторы, то все остальные атомно-гетерогенные катализаторы включают как необходимый компонент какую-либо поверхность— либо собственную кристаллическую фазу, либо носитель. Теория активных ансамблей позволила разобраться, в какой степени и какие именно процессы являются чувствительными к действию носителя. При этом оказалось, что такое рассмотрение перебрасывает мост между гетерогенным и ферментным катализом. Т1менно в таком обобщающем смысле этот вопрос изложен Линдсеем [96] в 4, 2 обзора по чистой и прикладной химии за 1964 г. Приводим этот параграф. Он непосредственно связан с теорией рекуперации энергии при ката-лизе. Автор пишет Модели активного центра, ассоциированного с организованным многоатомным носителем, изучались главным образом с целью определения, насколько далеко действует носитель, как среда для переноса энергии или функционирует, как резервуар энергии, и каким путем комбинация центра и носителя способствует быстрому переносу электронов . [c.41]

В связи с новыми иредставлениями о роли экситонов в химических процессах естественно представить во.зможность экситонного сопряжения каталитических процессов. Вопрос этот в гетерогенном катализе не изучался, по экситониое сопряжение известно в фотохимии. Перенос электронов и экситонов играет большую роль в сонрян ении каталитических процессов в биохилмии. [c.32]

Положение о связи активности с d-электронной конфигурацией усиленно отстаивалось Дауденом [78]. Имеется много экспериментальных подтверждений этой точки зрения для области хемосорбции и катализа на металлах, и Дауден попытался распространить ее на окислы переходных металлов. Успешнее всего это можно было сделать для реакций с участием водорода, потому что для этого газа, в отличие от кислорода, хемосорбция не обязательно осуществляется путем простого переноса электрона. Мы уже упоминали (раздел IV, А), что хемосорбция водорода на окиси цинка и закиси никеля ниже 100° не оказывает влияния на электропроводность, и отсюда можно сделать вывод о том, что осуществляется слабая форма хемосорбции, возможно, путем ковалентной связи через ионы металла. Для построения ряда активности наиболее пригодной для исследования является реакция обмена Нг — Ог. Она была изучена Дауденом, Маккензи и Трепнеллом [79], которые указали, что нельзя согласиться с прежними предварительными выводами об rt-характере проводимости (например, в окиси цинка или в восстановленной окиси хрома) как об основном факторе, объясняющем высокую активность в реакциях с участием водорода [80]. Вместо этого, согласно интерпретации названных авторов, их результаты указывают на пример такого изменения свойств в ряду ионов переходных металлов, которое отличается наличием двух максимумов, причем низкая активность окиси железа характеризует устойчивость а -конфигурации. Имеются сомнения в надежности некоторых из их экспериментальных [c.345]

С научной и практической точек зрения представляет интерес выявление возможности у шстЕЯ поверхностных структур с ИШЛ в реакциях переноса электрона с адсорбированными молекулами, условия протекания таких взаимодействий и свойства конкретных центров в процессах адсорбции и катализа. [c.112]

Соединение, имеющее радикальную структуру, несомненно способна к переносу электронов [6], на что в последнее время обратили внимание германские авторы [7], Однако нужно подчеркнуть, что принятие или отдача электронов поверхностью твердого катализатора еще ве решает вопроса о каталитической реакции. Примером заряжения без катализа является, например, зарядка хроматографического столбика А12О3 и пептизация коллоидов [8]. Электронный перенос следует понимать как первую стадию каталитической реакции, которая приводит к возникновению новых радикалов, т. е. прежде всего — к цепи реакций, связанных с перемещением электронов. [c.382]

Основные научные работы в области химической кинетики и катализа. Обнаружил новый тип химических превращений в твердых телах — туннельные реакции переноса электрона на больщие расстояния. Изучал спиновый обмен— физический процесс, моделирующий химические реакции. Разработал метод измерения межатомных расстояний в парамагнитных ме-таллокомилексах. Обнаружил и исследовал активные промежуточные комплексы в ряде важных гомогенно-каталитических реакций. [c.196]