Механизм гомогенных обменных реакций

Диссоциативный механизм в его простой форме наблюдается лишь при гомогенном обмене в газообразной фазе. Благодаря довольно высокой энергии большинства химических связей, этот механизм не может играть существенной роли при комнатной и более низких температурах, Совершенно иная картина наблюдается для реакций изотопного обмена в растворах. Вследствие сольватационных эффектов, особенно в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной, легко разрушаются даже самые прочные химические связи. При этом продукты диссоциации являются, как правило, заряженными частицами — ионами. Однако в растворах возможна и диссоциация на нейтральные частицы — атомы, радикалы и молекулы. В частности, иод в большинстве растворителей заметно диссоциирует на атомы уже при комнатной температуре. Примером образования в растворах свободных радикалов может служить диссоциация гексафенилэтана. [c.188]

Гомогенный изотопный обмен может осуществляться по разным механизмам, большая часть которых полностью соответствует механизмам обычных химических реакций. Реакции гомогенного изотопного обмена, как и обычные химические реакции, могут быть одно-, двух-, трех- и более стадийными. Скорость изотопного обмена в целом определяется наиболее медленной стадией. [c.132]

Закончив описание механизма электронного обмена между катализатором и реагирующими газовыми молекулами, покажем в последующих главах, как должны влиять на скорость реакции свободные электроны и объемный заряд. Электронный обмен между катализатором и различными видами молекул протекает по механизму, отличному от гомогенных газовых реакций, и скорость реакции в первом случае может быть больше. [c.264]

Механизм ионного гетерогенного катализа аналогичен гомогенному кислотно-основному, т. е. сводится к обмену протонами или ионами (катионами и анионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Ионный гетерогенный катализ характерен для реакций органической химии, например для обратимых процессов перемещения водорода в карбонильных соединениях с образованием гидроксила [c.226]

Арилгалогениды и литийорганические соединения. Вышеупомянутые реакции металлического натрия с галогенопроизводными бензола по сравнению с гомогенной реакцией ароматических углеводородов с литийорганическими соединениями оказались, с точки зрения установления механизма, менее пригодными и рассматриваться не будут. Способность атома водорода бензольного кольца ароматических углеводородов замешаться на литий при действии литийорганических соединений открыта Гильманом [23, 24] и Виттигом [104, 107] независимо друг от друга. В обзоре этой реакции, недавно сделанном Гильманом [30], указывается, что металлирование всегда идет в о-положе-ние по отношению-к кислотному заместителю. Такой обмен может быть пояснен на примере металлирования трифторметил-бензола, и его часто относят к модифицированной кислотноосновной реакции Бренстеда. [c.58]

Однако одной только диссоциацией нельзя объяснить механизм изотопного обмена, так как если предположить, что ступенью, определяющей скорость обмена, является реакция (1), т. е. Кх К-х, то эта скорость будет не зависима от [Fj] и линейно зависима от концентрации исходного фторида, что противоречит экспериментальным результатам кривая зависимости скорости обмена от концентрации JF, имеет слабо выраженный максимум при трех изучавшихся температурах 454, 467 и 497° К [28]. Зависимость скорости от концентрации фтора линейна, но пересечение происходит не у начала координат. Чистый гомогенный механизм обмена, а также атомный механизм авторами работы [28] отвергаются. Все атомы фтора в гептафториде иода способны к обмену. [c.301]

Возникает вопрос, имеет ли один тип каталитических систем перед другим какие-либо преимущества. Очевидно, что гетерогенный катализатор можно легко отделить от реакционной смеси. С другой стороны, гетерогенный катализатор часто имеет более одного типа активных центров, в результате чего наблюдается ряд побочных реакций и получается менее чистый продукт. По сравнению с соответствующими гомогенными системами гетерогенные катализаторы термически более устойчивы гетерогенная поверхность катализирует такие реакции, для которых пока что трудно предсказать, какой гомогенный катализатор мог бы давать тот же эффект например, в каком растворителе растворять гипотетический гомогенный катализатор, который был бы способен катализировать быстрый обмен водорода на дейтерий в метане В некоторых случаях на поверхности гомогенных катализаторов активные центры расположены близко друг к другу и хемосорбированные частицы, по-видимому, блуждают по поверхности, которая обладает для этого механическими возможностями, которых нет у гомогенных систем. В принципе преимущество гомогенных систем состоит в том, что с их помощью легче раскрыть природу каталитических центров и, следовательно, механизм реакции. Кроме того, возможность модификации лигандов позволяет провести тонкий контроль за ходом реакции (см., например, реакции [c.427]

Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-шра-превращение водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалоподобных форм при классическом органическом ка-та лизе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]

Сборник статей исследования по изучению глубокого механизма катализа простых и сложных реакций в газовой и жидкой фазе с помощью новых экспериментальных методов (спектральных, микроволновых, электронных, изотопных и т. Д.), а также обобщение работ по теории простых и сложных процессов. Особое внимание уделено синтезу аммиака, гидрированию и дегидрированию, полимеризации, изотопному обмену. Отдельные статьи посвящены гомогенному катализу, комплексным соединениям и координационным механизмам в гетерогенном катализе. [c.2]

Механизм гомогенной реакции А А + S может быть различным. Если редокс-пара А/А выполняет только функцию переносчика электронов, то имеют дело с редокс-катализом или с го-момедиаторной системой. В этом случае обмен электронами между А и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в хо е реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт А S, который затем распадается с регенерацией А, то имеют дело с химическим катализом или с гетеромедиаторной системой. В случае химического катализа перенос электронов, как правило, осуществляется по внутрисферному механизму. [c.477]

Преимущества сравнительного рассмотрения механизмов процессов обмена при гомогенном и гетерогенном катализе металлами должны быть теперь очевидны. В то время как для некоторых соединений имеются близкие соотношения для обеих систем, для других соединений очевидны существенные различия в ориентации и включении изотопа. Например, при обмене биологически важных соединений [69], таких, как стероиды и синтетические гормоны (табл. 10 и 11), гомогенный обмен в присутствш платины при 100° обычно гораздо более селективен, чем соответствующая гетерогенная реакция. Предварительные результаты показывают, что гомогенный обмен в эстроне, холестерине и тестостероне огра ничен положениями, близкими к точкам пенасыщенности в. %юле-куле, в то время как в гетерогенных условиях [9, 70] обмен происходит по всей молекуле, хотя предпочтительно вблизи ненасыщенных положений. [c.123]

Если реакция простого изотопного обмена происходит в гомогенной устойчивой системе, то скорость появления радиоактивных атомов в первоначальнонеактивном реагирующем веществе подчиняется простому экспоненциальному закону. Экспоненциальный закон соблюдается независимо от механизма обменной реакции, а также от количества обменоспособных атомов в молекулах каждого-вида и концентрации радиоактивных атомов. Мак-Кей [М7] впервые вывел этот закон для простого случая, когда молекула содержит один обменоспособный атом. Другие авторы [022, Р46, В88, Ш27, 1 67] вывели этот закон для более сложных случаев. Общий вывод этого закона дается ниже. [c.12]

Механизм обменной реакции фтора с JF7 экспериментальные данные объясняют не однозначно. Предполагают [28], что изотопный обмен происходит или в результате гетерогенного катализа при помощи фторида металла, покрывающего стенки реакционного сосуда (реакцию проводят в сосуде из алюминия, меди или никеля), или путем сочетания гетерогенного и гомогенного газообразного процессов, причем гомогенный обмен включает диссоциацию гентафторида иода, аналогично механизму обмена в системе IF3—Fg [c.300]

ССЦ газ, он не имеетместа в гомогенной газовой системе А1гС1бгаз— —СС14газ или в растворах даже за 9 час. при температуре 140 . Увлажнение хлористого алюминия ведет к замедлению и прекращению обменной реакции, что связывается с уменьшением величины доступной поверхности. Все эти факты трудно согласовать с предполагавшимся механизмом обмена с участием карбониевых ионов. [c.553]

Подробно рассмотрен новый метод осуществления гомогенной каталитической реакции изотопного обмена ароматических соединений с тяжелой водой в присутствии солей металлов. Предложен механизм реакции, включающий образование л-комплексов. Исследована возможная связь между изученной гомогенной системой и обычным гетерогенно-каталитическим обменом под действием металлов. Изученные системы включали платиновый катализатор и три типичных ряда ароматических соединений монозамещенные бензолы, многоядерные ароматические углеводороды и алкилбензолы. Для большого числа этих соединений наблюдалась отчетливая аналогия между гомогенной и гетерогенной системами, в характере протекания реакции обмена, особенно в ориентации входящего в молекулу изотопа водорода. Обнаружены заметные различия в реакционной способности таких соединений, как нитробензол, ацетофенон, бромбензол и нафталин. Результаты исследования интерпретированы с точки зрения представлений о л-комплекс-ном механизме. Полученные данные подтверждаю также концепцию, согласно которой существование л-комплексов лежит в основе тесной связи между химией неорганических координационных комплексов и способом образования связей на поверхности катализаторов. [c.497]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

С точки зрения механизмов большое значение имеет обмен MOHosaNieiu HHbix бензолов. В табл. 5 приведено значительное количество таких соединений, с которыми проводился дейтерообмен в присутствии гомогенного платинового катализатора. Почти для всех люнозамещениых производных наблюдался значительный орто-стерпческпй эффект (орто-дезактивация) как по данным ЯМР, так и по масс-спектрам, полученным при низком напряжении. Отметим, что разница в реакционной способности трифтортолуола и толуола была невелика, откуда следует, что электронная структура заместителя не влияет на скорость реакции. Нитробензол и ацетофенон оба очень активны в гомогенной системе, но не [c.112]

Образование соединения, в котором алкильная группа молекулы связана о-связью с Р1, возможно, но не является необходимым с точки зрения кинетики. Быстрый обмен гидрида с дейтерированным растворителем завершает цикл обмена. Аналогичный механизм был предложен для других реакций [55], в том числе для гомогенного гидрирования, где в качестве промежуточных соединений рассматриваются гидриды лтеталлов и я-комплексы. Поэтому предложенный. механизм представляет интерес только для объяснения дейтерообмена в изолированных метильных группах. [c.119]

Если реакция простого изотопного обмена происходит в гомогенной устойчивой системе, то скорость появления радиоактивного (или стабильного) изотопа в первоначально не содержащем его веществе подчиняется простому экспоненциальному закону. Экспоненциальный закон соблюдается независимо от механизма реакции изотопного обмена, а также (в случае ничтожных концентраций обменивающегося изотопа) от числа обменоспособных атомов в молекуле каждого из участвующих в обмене соединений. [c.179]

Доуден и Уэллс впервые выдвинули представление о хемосорбции как образовании комплекса между координирующим атомом поверхности и адсорбатом в качестве лиганда. Соответственно в реакциях, лимитируемых стадиями адсорбции или десорбции, в результате энергии стабилизации кристаллическим полем следует ожидать минимума скоростей реакций для ионов с (1°, и оболочками в слабом поле и с и оболочками в сильном поле. Максимальной активностью должны обладать ионы с и а — оболочками в слабом поле. Действительно, двухпиковая активность наблюдалась для ряда реакций (Нг — Ог обмен, диспропорциони-рование циклогексена, дегидрирование пропана и др.) для СггОз, С03О4 и N 0. Однако такая зависимость отнюдь не универсальна, и одной из причин этого является непригодность схемы двухпиковой активности для хемосорбции через стадию образования л-комплекса. Киселев и Крылов [38] тоже трактуют акт адсорбции как процесс поверхностного комплексообразования, создания до-норно-акцепторной связи затягиванием неподеленной пары электронов адсорбата-лиганда па внутренние орбитали атома решетки, являющегося центром адсорбции и играющего роль ядра комплекса. Крылов, основываясь на данных современных физических методов исследования твердой поверхности при адсорбции и каталитических реакциях, приходит к заключению об идентичности в ряде случаев структуры промежуточных комплексов в гетерогенном и гомогенном катализе, протекающем на одних и тех же ионах переходных металлов. Это подтверждает роль координационного взаимодействия как одного из механизмов гетерогенного катализа. Квантово-химическое обоснование такого механизма дано в работе [10]. [c.35]

Необходимо отметить, что изменение внутренней координационной сферы не обязательно обусловливает большую энергию активации и, следовательно, небольшую скорость обмена электронов. Известны системы, у которых обмен электронов протекает очень быстро, например СиС17/СиС14 (константа скорости гомогенной реакции /г = 5-10 моль -л-сек при 20°С [1]), хотя и имеет место изменение состава внутренней координационной сферы. Механизмы зеакций переноса электронов в растворах рассмотрены в работах [32—35]. [c.66]

Реакция На + Оа = 2Н0 обнаруживается на катализаторе из окиси хрома уже при —190°. При 450° на никелевом катализаторе она заканчивается за несколько минут. На этих и других катализаторах она имеет приблизительно ту же кинетику, как орто-пара превращение водорода или дейтерия в одинаковых условиях. Так как это превращение в типичных случаях идет через ступени распада молекул на атомы, то такой же механизм надо принять для обмена Н, + Оа- При 635—735°, как нашел Боато с сотр. [675] этот обмен идет полностью гомогенно и его кинетика отвечает последовательности реакций [c.304]

Приведенные результаты показывают, что в присутствии цеолита типа X окисление гексанов можно проводить нри тедгиературах значительно более низких но сравнению с. температурами для гомогенного окисления. Характер действия катализатора не соответствует механизму окисления — восстановления, типичному для катализаторов — окислов переходных металлов, так как натриевая форма является более активной по сравнению с обменной формой, содержащей марганец. Каталитическая реакция выражена одинаково как в случае линейного, так и разветвленных изомеров, за исключением 2,2-диметилбутана, поведение которого обсунедается ниже. [c.175]

Эти примеры даются лишь как предостережение, так как в некоторых видах конденсационных полимеров могут встречаться моноэфиры гидрохинонов, которые способны окисляться. Вполне возможно, что в ряде полимерных смесей присутствуют гидрохиноны с различной степенью алкилирования. Очевидно, что выбор механизма реакции только на основании формы кривой титрования — не надежен. Для тех случаев, когда имеется смесь веществ и когда на какой-нибудь стадии система гетерогенна, Гик [37], Гик и Лемон [38] предложили методы анализа кривых титрования при условии, что система гомогенна, присутствует только один окислитель и один восстановитель и происходит одно- или двухэлектронный обмен. [c.96]

Специфика процессов поликонденсации определяется обратимым характером тех реакций, какие имеют место в этом случае. Твердо установлено, что наряду с основным процессом поликонденсации, приводящим к синтезу макромолекулы, имеет место ряд других равновесных превращений, например, взаимодействие растущих макромолекул с молекулами исходных веществ и с другими макромолекулами. Эти процессы имеют место вследствие способности продуктов поликонденсации к различным деструктивным реакциям обменного типа, как ацидолиз, ами-полиз, гликолиз и т. п. Роль этих деструктивных процессов весьма велика, и их наличие определяет весь специфический характер процесса поликонденсации как целой системы равновесных превращений. Несомненным результатом такого механизма поликонденсации является разрушение наиболее длинных молекул и образование при достижении равновесия сравнительно гомогенного по фракционному составу продукта. [c.328]

Превращение параводорода происходит также на поверхности катализатора, например металла. Основными этапами такого процесса являются диссоциация молекул, адсорбция образовавшихся атомов водорода на двух отдельных участках поверхности металла, десорбция их и рекомбинация. Кроме того, возможен обмен между атомом водорода, химически связанным с поверхностью, и молекулой, свободно удер живаюшейся над химически поглощенными атомами водорода. Механизм такого процесса подобен механизму рассмотренной реакции гомогенного обмена. В любом случае в результате разрыва старых и образования новых связей в смеси сохраняется равновесный состав. Взаимодействие водорода и дейтерия также может осуществляться по этому механизму. [c.182]

Радиоизотопные методы имеют большое значение для исследования механизма сложных органических гетерогенных реакций. В работе приводится ряд примеров использования соединений, меченных углеродом С , для этой цели. В том числе рассмотрены вопросы механизма реакции дисмутации олефинов, окисления пропилена, дегидроциклизации углеводородов на окисных катализаторах, полимеризации на гомогенных комплексных катализаторах. Обсуждаются также более общие вопросы, связанные с применением изотопов — вопрос об изотопнорадикальном обмене углерода, о толковании результатов применения метода меченых атомов. Таблиц 4. Иллюстраций 5. Библ. 20 назв. [c.231]

Процесс каталитического гидросилилирования очень сложен. Основываясь на известных стадиях реакции, можно представить вероятные схемы, однако полный механизм процесса до конца не понятен. Реакции осложняются рядом факторов индукционные периоды, невоспроизводимая кинетика, возможные радикальноцепные процессы, перегруппировки и димеризация олефинов, изотопный обмен у атома кремния и в олефине, выраженная чувствительность продукта к природе гидросилили-рующего агента. В некоторых случаях неясно, является ли катализатор гидросилилирования гомогенным или гетерогенным. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология