Ферроцианид феррицианид система

Чтобы диметилнафтидин мог быть использован в качестве окислительно-восстановительно индикатора, в растворе должен присутствовать также феррицианид, содержащий следы ферроцианида. В таком растворе индикатор бесцветен. Однако если связать следы ферроцианида, например, добавлением ионов цинка, то окислительно-восстановительный потенциал системы значительно увеличится и индикатор окрасится в красно-фиолетовый цвет. Принимая во внимание эти свойства индикатора, Белчер, Паттен и Стефен применили его для определения цинка [110], кадмия, кальция и индия [111]. Для проведения титрования к раствору исследуемого катиона прибавляют в небольшом количестве феррицианид и индикатор и титруют установленным раствором ферроцианида калия до исчезновения фиолетовой окраски. Можно также проводить обратное титрование. [c.351]

ТО кривая имела бы ход, изображенный пунктиром она пересекала бы ось абсцисс при +0,55 в (МИЭ). Это значит, что при любом значении потенциала более отрицательном, чем +0,55 в, будет происходить восстановление феррицианида, а при более положительном— окисление ферроцианида. Такие системы, дающие непрерывную катодно-анодную кривую, относятся к так называемым обратимым системам. Ниже будет показано, какое значение имеет обратимость системы при выборе потенциала индикаторного электрода. [c.71]

Легкая обратимость окислительно-восстановительной системы ферроцианид — феррицианид делает ее возможным катализатором для разложения перекиси водорода по механизму компенсирующих окислительно-восстановительных реакций. Более того, хорошо извест- [c.136]

Рис. 4.2. Зависимость потенциала мембранного электрода от логарифма соотношения форы системы феррицианид - ферроцианид калия при 295 К

Оно возможно и в том случае, если наложенное напряжение заметно превышает минимально необходимое, наприм"ер, если оно составляет 0,2 в. Однако в этом случае ход кривой до точки эквивалентности меняется за счет участия и второй обратимой системы 1г/21 (см. рис. 40, кривая /) подъем тока обусловлен в данном случае возрастанием концентрации феррицианида в процессе титрования, уменьшения же тока после 50% оттитрованности ферроцианида не происходит, так как взамен ионов ферроцианида, убывающих при титровании, в растворе появляются иодид-ионы, концентрация которых не только не убывает, но возрастает во время титрования (иодид-ионы вводятся также с раствором иода). После конечной точки при появлении избыточного иода ток возрастает резко, как и в случае кривой 2, так как начинает работать пара 12/21 . [c.106]

Существует еще одна причина асимметрии кривых титрования — необратимость титруемой системы. Расчетным путем доказано, что если доля потенциала , определяющая процесс анодного окисления и катодного восстановления, неодинакова, то максимум должен смещаться в ту или другую сторону. Под этот случай подходит разобранный выше пример титрования при 0,6 в с электродами одинаковой величины, поскольку при этом кроме обратимой системы феррицианид — ферроцианид на электродах работает и необратимая пара ферроцианид — ион водорода, и доля потенциала , приходящаяся на катодный и анодный процессы, не может быть одинаковой. [c.114]

Хотя электрохимически все эти реакции равноценны и любой окислительно-восстановительный процесс можно рассматривать как процесс присоединения (отдачи) электронов, но кинетически, как уже отмечалось выше, эти три типа реакций резко отличаются. В ионных реакциях типа (I) окислительный потенциал устанавливается на электроде быстро и не зависит от материала электрода (например, в системах ферри—ферро, феррицианид—ферроцианид, хинон—гидрохинон и т. п.). В окислительно-восстановительных реакциях типа (II), идущих с отщеплением (присоединением) водорода,скорость установления потенциала зависит как от скорости отрыва (присоединения) молекулы водорода, т. е. от величин констант k , k , так и от скорости ионизации водорода — констант k , k . [c.171]

Другой тип системы состоит из двух анионов, несущих разные заряды, например ферроцианид- и феррицианид-ионов [c.363]

Третий класс — это системы, образованные комплексными анионами, например, система феррицианид — ферроцианид Ре(СМ)в + + е =г Fe(GN)6. Логарифмический член уравнения окислительного потенциала включает активности обеих форм [c.22]

Рис. III.2. Постоянная времени выхода электрода на равновесное значение потенциала в системе феррицианид — ферроцианид для электродов из различных металлов после выдерживания их в растворе гипохлорита.

Значительно более простой системой являются в указанном смысле нейтральные растворы ферри-и ферроцианида, насыщенные закисью азота. Присутствующий в значительных концентрациях ферроцианид полностью захватывает окислительные продукты (кроме перекиси водорода). Влияние ионной силы на скорость реакции феррицианида с первичной частицей X [c.77]

Хотя в некотором смысле все эти реакции равноценны, так как каждая из них включает присоединение (отдачу) электронов, но кинетически они резко отличаются. В реакциях типа (I) окислительный потенциал в большинстве случаев устанавливается на электроде быстро и не зависит от материала индифферентного электрода (например, в системах ферри—ферро, феррицианид—ферроцианид, хинон—гидрохинон и т. п.). [c.26]

Поясни-м это на примере титрования ферроцианида перманганатом на фоне 1 н. серной кислоты. Ферроцианид является восстановителем по отношению к перманганату, причем система феррицианид—ферроцианид относится к числу обратимых, а перманганат восстанавливается необратимо. На рис. 37 приведены полярограммы ферроцианида, феррицианида, образующегося во время титрования, перманганата и фона (серной кислоты). Для того чтобы начался электролиз в растворе верной кислоты, т. е. чтобы происходил разряд Н+-И0Н0В на катоде и выделение кислорода на аноде, необходимо, как известно, наложить напряжение около 1,7 в. Это хорошо видно и на кривой 1 рис. 37. Если же в растворе будут находиться ионы ферроцианида, способные окисляться на платиновом аноде (кривая 2), то анодный процесс начнется при значительно менее положительном потенциале, чем выделение кислорода, — разность потенциалов между анодным и катодным процессом уменьшится до 0,4 в (катодный процесс—по-прежнему восстановление ионов водорода, так как других ионов, способных вое- [c.102]

Джан и Фильштих применили этот метод для определения кинетических параметров системы ферроцианид — феррицианид на платиновом электроде. [c.278]

Поясним это на примере титрования ферроцианида перманганатом на фоне 1 н. серной кислоты. Ферроцианид является восстановителем по отношению к перманганату, причем система ферри-цианид — ферроцианид относится к числу обратимых, а перманганат восстанавливается необратимо. На рис. 30 приведены поля-рограммы ферроцианида, феррицианида, перманганата и фона (серной кислоты). Для того чтобы начался электролиз раствора серной кислоты, т. е. чтобы происходил разряд Н+-ионов на катоде и выделение кислорода на аноде, необходимо, как известно, наложить напряжение около 1,7 В. Это хорошо видно и на кривой 1 рис. 30. Если же в растворе будут находиться ферроцианид-ионы, способные окисляться на платиновом аноде (кривая 2), то анодный процесс начнется при значительно менее положительном потенциале, чем выделение кислорода, — разность потенциалов между анодным и катодным процессом уменьшится до 0,4 В (катодный процесс — по-прежнему восстановление ионов водорода, так как других ионов, способных восстанавливаться на катоде, в растворе нет). Если же наложить еще меньшее напряжение, то ток в цепи будет отсутствовать до тех пор, пока не начнется титрование окислителем. Как только будут добавлены первые капли перманганата, в растворе появятся ионы феррицианида, способ- [c.69]

Айзенштадт А.М. Окислительно-восстановительная система феррицианид-ферроцианид калия и ее использование для контроля состава сточных вод Дис.. .. канд. хим. наук. Л., 1986. 142 с. [c.200]

Индикацию КТТ в меркуриметрии осуществляют по изменению окраски дифенилкарбазона [407, 434, 893), дифенилкарба-зида [694, 780], бромнитрозола [150], 2-(2-тиазолилазо)-4-метил-фенола [409], 2-(2-тиазолилазо)-4-метоксифенола [636], а также смешанного индикатора из дифенилкарбазона, бромфенолового синего и ксилолцианола ГГ [443], образующих с Hg(П) комплексные соединения. В отдельных случаях применяется индикация КТТ по образованию осадка Hg(J0a).2 [458] или изменению окраски триарилметановых красителей за счет скачка потенциала вспомогательной системы из феррицианида и следов ферроцианида, который связывается небольшим избытком ионов 11д(11) титранта [371]. Все варианты меркуриметрии не специфичны для бромидов и применяются для определения хлоридов, а некоторые из них — иодидов и роданидов. [c.83]

В качестве титрующего раствора при амперометрических определениях часто пользуются ферри- или ферроцианидом калия. Феррицианид калия Кз[Ре(СЫ)е] может восстанавливаться на платиновом электроде, а ферроцианид К4[Ре(СН)б] — окисляться. Нормальный потенциал системы [Ре(СЫ)вР /[Ре(СН)в] составляет,, по табличным данным, +0,36 в однако в реальных условиях он обычно более положителен. Так, Латимерпринимает величину+0,48 в. Если в растворе присутствуют одновременно ионы ферри- и ферроцианида, то на платиновом электроде можно получить непрерывную катодно-анодную волну, пересекающую ось абсцисс при потенциале который можно считать равновесным для данной системы в данных условиях (потенциал в отсутствие тока). На рис. 20 приведены вольт-амперные кривые для обоих ионов на фоне насыщенного хлорида аммония — катодная (кривая /) и анодная (кривая 2) ветви. Если бы оба иона присутствовали в одном растворе. [c.70]

При потенциометрическом титровании цинка ферроцианидом калия ионы цинка не участвуют в процессе установления потенциала платинового электрода. Чтобы сделать возможным процесс титрования, в раствор вводят некоторое количество феррицианида калия Кз[Ре(СЫв)]. При образовании малодиссоциированного соединения К22пз[Ре(СМб)12 в процессе титрования до эквивалентной точки концентрация анионов [Ре(СЫ)б ] значительно меньше, чем концентрация анионов [Fe( N)e] , и в соответствии с установившимся соотношением концентраций этих ионов потенциал платинового электрода принимает определенное значение. В конце реакции осаждения цинка в растворе появляется избыток К4[Ре(СЫ)б1, который дает резкое изменение потенциала системы [Ре(СН)бР /[Ре(С№в] , и скачок потенциала платинового электрода указывает на точку эквивалентности. [c.187]

Миграция не всегда увеличивает предельный ток. При катодном восстановлении анионов, например феррицианида в растворах КОН, миграция уменьшает предельный ток, так как здесь электрическое поле отталкивает анионы от электрода. Это показано на рис. 120-3 для эквимолярных объемных концентраций ферри- и ферроцианидов. В окислительно-восстановительных системах миграционный эффект сравнительно мал, поскольку на поверхности электрода всегда имеется ион продукта. Так, если в глубине раствора нет ни фонового электролита, ни иона продукта электродной реакции, то на вращающемся диске отношение 1ьИв равно 0,866 в случае катодных процессов и 1,169 в случае анодных процессов. [c.394]

В рассмотренном примере участвовали одна обратимая и одна необратимая система. Титрова1ние возможно и в том случае, если обе системы обратимы. Примером может служить титрование ферроцианида раствором иода на фоне нитрата калия. Равновесный потенциал системы l2/2I составляет на этом фоне + 0,58 В, а системы [Ре(СЫ)б] /[Ре(СМ)б] равен +0,45 В. Следовательно, иод на фоне нитрата калия является окислителем по отношению к ферроцианиду (в кислых растворах, наоборот, феррицианид окисляет иодид, так как реальный потенциал системы [Ре(СЫ)б] /Ре(СМ)б] смешается в кислых растворах в сторону положительных значений до +0,76 В). Если титрование проводят раствором иода, а в титруемом растворе находится ферроцианид, кривая титрования при небольшом напряжении (5— 10 мВ) имеет до точки эквивалентности такой же ход, как в случае титрования ферроцианида перманганатом. Но после конечной точки ток резко возрастает, так как пара l2/2I идеально обратима и минимального напряжения достаточно для обеспечения катодного и анодного процессов — восстановления иода до иодида и окисления иодида до иода (рис. 33, кривая 2). Если наложенное напряжение заметно превышает минимально необходимое, например если оно составляет 0,2 В, то ход кривой до точки эквивалентности меняется за счет участия и второй обратимой системы 12/21 (рис. 33, кривая 1) подъем тока обусловлен в данном случае возрастанием концентрации феррицианида в процессе титрования, уменьшения же тока после 50% оттитрованности ферроцианида не происходит, так как взамен ионов ферроцианида, убывающих при титровании, в растворе появляются иодид-ионы, концентрация которых возрастает во время титрования (иодид-ионы вво- [c.71]

Если же необходимо осуществить такое титрование, при котором не образуется ни одной обратимой системы, то можно добавить в раствор то или иное вещество в качестве своеобразного индикатора. Это вещество должно образовывать обратимую систему с одним из участвующих в титровании веществ, например титрование цинка ферроцианидом калия по методу осаждения можно либо вести при очень большом напряжении — около 1 В, либо добавить в раствор соли цинка несколько капель раствора феррицианида и титровать при 0,04 В. В первом случае ток после конечной точки появится за счет пары ферроцианид (анодный процесс) — выделенный водород J ,os (катодный процесс), во втором — вследствие воз-никновенияхорощо обратимой пары [Ре ( N6] / (Ре(СН)б] . Второй способ предпочтительнее, гак как при малом напряжении, как уже говорилось выше, практически устраняется возможность протекания других электродных реакций. [c.72]

Когда R отличается от Т только на один или несколько электронов, нормальный редокс-потенциал не зависит от pH. Это наблюдается, например, для системы феррицианид калия—ферроцианид калия (исключая случаи, когда процесс идет в сильно кислых растворах). Однако когда R отличается от Т на водородный атом, константа С зависит от pH таким образом, что нри построении графика =f (pH) кривая имеет наклон, равный 0,06 в на еди- ицу pH. Как показано в табл. 26 (стр. 398), это значение (0,06) соответствует 29,5° и меняется с температурой. Для двухвалентных редокс-систем, нанример для системы хинон—гидрохинон, где совпадение двух последовательных стадий процесса настолько значительно, что промежуточное одновалентное окисление совершенно незаметно в пределах ошибок опыта, величина RTIF дрлнша быть заменена на RTI2F, или при 29,5° [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология