Кето-енольные системы

Этим объясняется различное влияние растворителей на положение равновесия в разных кето-енольных системах. [c.558]

Равновесное содержание енола (%) в кето-енольных системах [c.675]

Последуюш ие разделы таблицы (В, Г, Д и Е) иллюстрируют различное влияние простых алкильных групп, уменьшающих равновесное содержание енола в р-кетоэфирах и р-дикетонах. Следует согласиться с Хьюзом, что для простых алкильных групп в таких кето-енольных системах превалирует индуктивный эффект (+/), защищающий С-протон и тем самым увеличивающий термодинамическую устойчивость кетона. По аналогии с реакциями отщепления карбонильную группу по ее способности выдвигать на передний план индуктивный эффект алкильных групп в р-кето-енольных системах можно сравнивать скорее с ониевыми группами, чем с атомами галогенов как заместителями. [c.676]

Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для кето-енольных таутомерных систем и их близких аналогов, и мы ограничимся этими примерами. Равновесные соотношения между кето- и енольными формами часто могут быть оценены химическими методами, однако такого рода измерения обычно легче и удобнее провести спектроскопически, Значительное содержание енольной формы в кето-енольной системе при достижении таутомерного рг новесия может иметь место обычно только при наличии одного или нескольких заместителей, способных стабилизовать енол за счет делокализации я-электронов его двойной углерод-углеродной связи [c.262]

Подвижность кето-енольных систем очень сильно зависит от различных примесей, поэтому для сравнительной оценки влияния растворителей их необходимо тщательно очищать. Для ацетоуксусного эфира и его растворов в различных растворителях получены следующие данные о подвижности кето-енольной системы [c.557]

Из приведенного выше объяснения вытекает, что для равновесий в рассматриваемых системах гинерконъюгации алкильных заместителей имеет большее значение, чем индуктивный эффект в этом случае имеется большое сходство с равновесиями в нитро — аг и-нитро-системах, чем с равновесиями в р-дикетонах. Вероятной причиной является то, что если в этих пентад-ных кето-енольных системах действительно содержится енольная форма, то можно приближенно считать, что индуктивные эффекты сказываются равномерно в пропиленовой части системы. Оказываемое группой И влияние (-Ь/-эффект) удерживает протон как в К — СН — С == С, так и в И — С = С — СН , однако если К — ненасыщенная группа, то только вторая система испытывает стабилизирующее влияние сопряжения, а если И — алкильная группа, то только вторая система участвует в гинерконъюгации. [c.682]

В данном разделе рассмотрены те работы 30-х годов, которые были направлены на подтверждение двухстадийного мономолекулярного механизма прототропии В-8 1. Следует отметить, что в этих работах рассматривались, малоподвижные прототропные системы, главным образом триадные кето-енольные системы или пентадные циан-иминные системы. Кроме того, были изучены еще два дополнительных случая. В одном случае исследуемым изомером был термодинамический устойчивый член таутомерной системы, например кето-форма кето-енольной системы простого кетона. Во втором случае исследовался термодинамически неустойчивый таутомер, например р,у-нена-сыщенный нитрил, который мог практически полностью превращаться в его а,р-ненасыщенный изомер. [c.684]

Эта концепция, по нашему мнению, дол/кна быть вычеркнута из научного обихода, как это было мною доложено от имени своего и М. И. Кабачника на пленарнол докл где в 1954 г. на Конгрессе по чистой и прикладной химии в Цюрихе [96]. Разумеется, сказанное не относится только к кето-енольным системам и их металлическим производн1.1м, а имеет общее значение для двойственной реакционной способности. Нам необходимо было систематически рассмотреть явления таутомерии и явления сопряжения, что и сделано в этом докладе и опубликовано в Журнале общей химии [721. Мы пришли к с.педующей классификации явлений [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология